Одним из альтернативных источников получения энергии является химическая энергетика, в частности электрохимические источники тока, например, топливные элементы (ТЭ). ТЭ отличаются высоким коэффициентом полезного действия и меньшим отрицательным воздействием на окружающую среду. В качестве электролита в ТЭ широко используются синтетические полимерные ионпроводящие мембраны.Наряду с фторированными сульфосодержащими полимерами для изготовления коммерческих ионпроводящих мембран для твердополимерных топливных элементов (РЕМFС) применяют допированные минеральными кислотами или сульфированные ароматические гомо(со)полимеры различного состава [1-3]. Наибольшее распространение нашли производные полибензимидазола, полисульфонов, полиэфиркетонов [4]. Также научный и практический интерес представляют собой полимеры, сочетающие в своем составе как азотсодержащие, так и сульфосодержащие группировки. Целью представленной работы являлась разработка метода получения и изучение физико-химических свойств новых полимерных протонпроводящих мембран на основе стиролсульфокислоты и 4-винил-ппиридина.В качестве исходных реагентов в работе использовали 4-винилпиридин (ВП), стиролсульфонат натрия (Ст), динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) в качестве инициатора радикальной сополимеризации. Все соединения являлись коммерческими продуктами «Sigma-Aldrich» и были использовали без предварительной обработки. В качестве растворителя применяли диметилформамид (ДМФА), который очищали по стандартной методике [5]. Радикальную сополимеризацию Ст с ВП проводили в растворе ДМФА при температуре 70 °С в запаянных ампулах в атмосфере аргона в течение 6 часов. В ходе экспериментов варьировали содержание мономеров в исходной смеси от 5 до 90 % масс. В качестве инициатора использовали ДАК в количестве 1 % от общей массы мономеров. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали, сополимеры осаждали ацетоном или толуолом. Полученные сополимеры очищали двойным переосаждением и высушивали в вакуумном шкафу до постоянного веса при температуре 50 °С. Для перевода сульфогруппы в Н-форму раствор сополимера в воде пропускали через катионит КУ-2, затем упаривали. После высушивания получали порошкообразные вещества кремового цвета, хорошо растворимые в воде, ДМФА. Ионообменные мембраны Ст–ВП получали из растворов сополимеров в ДМФА в присутствии продукта сшивки поливинилового спирта (ПВС) и щавелевой кислоты (ЩК). Все мембраны формировали на лавсановой поверхности методом полива из раствора и сушили на воздухе в течение 12 часов. Для удаления избытка растворителя и завершения сшивки ПВС и ЩК пленки выдерживали в сушильном шкафу при температуре 80 °С в течение 30 мин, после чего промывали этиловым спиртом.Характеристическую вязкость растворов сополимеров определяли по стандартной методике [6]. Испытания проводились с помощью вискозиметра Уббелоде при 20 ºС.Турбидиметрическое титрование растворов проводили при температуре 25 ºС с использованием системы толуол – ДМФА. Начальная концентрация растворов сополимеров составляла 0,96 г/100 мл. Оптическую плотность растворов определяли с помощью фотоэлектроколориметра ПЭ-5400 В при длине волны 325-1000 нм.Составы и строение сополимеров определяли по данным элементного анализа (массовое содержание N, С, Н) и ИК спектроскопии. Элементный анализ сополимеров проводили на газоанализаторе «Thermo Finnigan Flash EA 1112 Series». ИК спектры сополимеров регистрировали на спектрофотометрах «Varian 3100 FT-IR», «Specord IR-75» и «Bruker IFS-25» в таблетках КBr и в растворе. Выходы сополимеров определяли в процентах от массы исходной мономерной смеси.Термический анализ продуктов проводили на приборе синхронного термического анализа «NETZSCH STA 449F1» в атмосфере аргона в диапазоне температур от 30 до 550 °С при скорости нагрева 10 °С/мин и на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) при следующих условиях: скорость нагрева на воздухе составляла 5 град/мин, максимальная температура нагрева 700 °С, чувствительность ДТА 1/5−10.Исследование структуры поверхности синтезированных мембран осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «Philips-525-M».Протонную проводимость ионообменных мембран определяли методом импедансной спектроскопии в интервале температур 30-80 °С при относительной влажности 75 % на приборе Z-3000 (ООО «Элинс») в симметричных ячейках С/мембрана/С. Измерения проводили в частотном диапазоне 500–5 кГц. Ионообменную емкость мембран определяли методом обратного титрования, для чего образцы мембран предварительно выдерживали в водном растворе NaOH (0,05 моль/л) в течение 24 ч, затем проводили титрование 0,05 моль/л HCl. Точку эквивалентности определяли с помощью индикатора – фенолфталеина. Для характеристики водопоглощения образцы мембран подвергали предварительной осушке, затем выдерживали при температурах от 30 до 80 °С в течение 24 ч в колбе с дистиллированной водой и взвешивали на весах с точностью 0,001 г. Время от момента извлечения до момента взвешивания не превышало 1 мин.Унимодальный вид кривых турбидиметрического титрования синтезированных продуктов – сополимеров Ст с ВП – свидетельствует о получении в исследуемой системе истинных сополимеров. Реакция сополимеризации Ст и ВП протекает в соответствии со схемой, представленной на рисунке 1. Результаты элементного анализа, расчетные составы сополимеров, а также некоторые характеристики полученных продуктов представлены в таблице 1.Сополимеризация в изученных системах характеризуется наличием азеотропных составов. При этом с ростом содержания звеньев гетероциклических мономеров выход сополимеров и характеристическая вязкость их 1 %-ных растворов в ДМФА, в целом, возрастают.     Рисунок 1 – Схема сополимеризации Ст и ВП  Расчет констант относительной активности мономеров для изученных систем выполняли нелинейным методом наименьших квадратов в пакете Mathcad, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Значения констант сополимеризации свидетельствуют о большей реакционной способности Ст по сравнению с ВП. На основании рассчитанных констант сополимеризации охарактеризованы параметры микроструктуры сополимеров. Длины блоков звеньев мономеров зависят от состава исходной смеси и могут составлять от 1 до 18.  Таблица 1 – Результаты сополимеризации Ст с ВПМ1,% мол.Данныеэлементного анализа, % масс.m1,% мол.*Выход,%[h], дл/г Константы относительной активности мономеровСредние длины блоков звеньев в сополимереSNL1L20,2515,530,780,10824,11,190r1 = 0,171 ± 0,02r2 = 0,875 ± 0,081120,5014,521,330,21657,11,2702100,7511,443,250,38870,61,320430,9511,825,670,59279,91,43072* – расчет проведен по содержанию азота  Методом ДСК совместно с контролем качественного и количественного состава газовых продуктов термолиза исследована устойчивость к термоокислительной деструкции синтезированных сополимеров Ст–ВП (50:50 масс. %) при нагревании на воздухе. Установлено, что сополимеры обладают значительной термоокислительной устойчивостью, температура начала термоокислительной деструкции сополимеров составляет 400 °С. На основе синтезированных сополимеров Ст–ВП с использованием щавелевой кислоты в качестве сшивающего агента и поливинилового спирта в качестве пленкообразователя получены ионообменные мембраны согласно схеме, изображенной на рисунке 2. Полученные мембраны показали хорошую стабильность в кипящей воде, органических кислотах и реагенте Фентона при 80 °С в течение 6 часов.Полученные мембраны обладают протонной проводимостью и значительной обменной емкостью (табл. 2), при этом наблюдается, что с уменьшением содержания Ст в сополимере протонная проводимость мембран и энергия активации протонного переноса в мембранах уменьшаются, а значения ионообменной емкости возрастают. С целью улучшения транспортной активности, мембраны допировали 9 М раствором ортофосфорной кислоты в течение 24 ч. Допирование мембран приводит к появлению в ИК спектрах широкой полосы поглощения в области 2000-2500 см–1, характерной для водородной связи О–Н···N. Это свидетельствует об образовании кислотно-основных комплексов между атомами азота и пиридинового фрагмента мембран и ортофосфорной кислотой.     Рисунок 2 – Схема формирования ионообменных мембран на основе сополимеров Ст–ВП Таблица 2 – Параметры протонного переноса мембран на основе сополимеров Ст–ВПСодержание Ст, мол. дол.T, °CУдельная электропроводность, См/смЕа,кДж/мольИонообменнаяемкость,мг-экв/гВодопоглощение, %Модуль упругости при растяжении, МПаПрочность приразрыве,МПаОтносительное удлинение при разрыве, %M1 m1 0,750,893050801,30·10-31,84·10-32,52·10-319,63,41––––0,500,783050801,07·10-31,49·10-32,15·10-321,32,91  32,5  67,2  89,3110230,50*0,783050801,01·10-21,07·10-21,23·10-213,65,97  66,8  92,4127,510924* – мембраны допированы ортофосфорной кислотой  Допирование мембран ортофосфорной кислотой приводит к заметному повышению удельной электропроводности и ионообменной емкости, а также понижению энергии активации протонного переноса: максимальные значения указанных параметров составили 123 мСм/см, 5,97 мг-экв/г и 13,6 кДж/моль, соответственно. Синтезированные мембраны характеризуются высокими значениями водопоглощения, которое возрастает с ростом температуры до 127 %.Таким образом, на основе сополимеров стиролсульфокислоты и 4-винилпиридина в присутствии продуктов сшивки щавелевой кислоты и поливинилового спирта получены новые композиционные ионообменные мембраны, характеризующиеся высокой термической устойчивостью до температур порядка 400 °С, высокой удельной электропроводностью до 123 мСм/см, водопоглощением до 127,5 % масс. и ионообменной емкостью до 5,97 мг-экв/г. По значениям удельной электропроводности допированные мембраны сопоставимы с большинством известных аналогов, в том числе с наиболее распространенными коммерческими мембранами Nafion.