In the synthesis of bis(1-chloropropenyl)selenide from the E-isomer of 1,3-dichloropropene and selenium in the hydrazine hydrate-KOH system was obtained a mixture of isomers E,Z-; E,E- and Z,Z- in a ratio of 1:1,2:0,7. A possible mechanism of isomerization is discussed
1,3-dichloropropene, hydrazine hydrate-KOH, E-Z Isomerization
1,3-Дихлорпропен содержит два атома хлора, присоединенных к sp3- и sp2-гибридизованным атомам углерода и их расположение относительно двойной связи предопределят существование двух геометрических изомеров Eи Z, которые существенно различаются по температуре кипения (112 и 1040 С) [1]. В научных исследованиях обычно используется смесь изомеров этого реагента. Так в работах [2,3] использована смесь в соотношение E:Z 1,1:1. Взаимодействие этих изомеров в основно-восстановительной системе гидразингидрат-КОН с халькогенирующими реагентами позволяет получать новые типы ненасыщенных халькогенорганических соединений, перспективных для создания практически полезных веществ.
Изученные реакции халькогенирования [2,3] протекают прежде всего путем замещения хлора при sp3-гибридизованом атоме углерода на халькогенильный остаток. Второй атом хлора в мягких условиях остается инертным. Однако его дальнейшее участие все-таки возможно, но при этом предполагается [3], что предварительно промежуточные соединения претерпевают аллильную перегруппировку:
|
|
|
|
Такая перегруппировка приводит к изменению гибридизации атома углерода при хлоре и делает возможным протекание реакции замещения [3]. Аллильная перегруппировка в щелочной среде осуществляется через промежуточное образование карбаниона, стабильность которого зависит от свойств соседнего атома Y.
В работе [3] показано, что аллильная перегруппировка облегчается в ряду заместителей PhSe<C6H5CH2S<PhS.
Нами в реакции с селеном использован один изомер (Е-1,3-дихлорпропен), отогнанный из товарной смеси E- и Z-изомеров. Конфигурация выделенного изомера надежно подтверждена методом ЯМР 1Н (3JHH=13.2 Гц).
При температуре 500 С в течение 5 ч с выходом 31 % выделена смесь трех изомеров бис(1-хлорпропенил)селенида (E,Z-, E,E- и Z,Z-изомеров) в соотношение 1:1,2:0,7:
Протекание изомеризации невозможно за счёт простого вращения вокруг связи Cl-Csp2. Нами предположено, что образующийся первоначально изомер Е,Е депротонируется, предвещая протекание аллильной перегруппировки. Образования аниона на стадии депротонирования – реакция обратимая.
Продукт аллильной перегруппировки снова превращается в бис(хлорпропенил)селенид, но уже и с другой конфигурацией.
Спектральные и аналитические данные были получены с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования ИрИХ СО РАН.
1. Promyshlennye hlororganicheskie produkty. Spravochnik / Pod red. L.A. Oshina. - M.: Himiya. 1978. - 656 s.
2. Levanova, E.P., Nikonova, V.S., Rozencveyg, I.B., Korchevin, N.A. Hal'kogenirovanie 1,3-dihlorpropena elementnymi hal'kogenami v sisteme gidrazingidrat-osnovanie. // ZhOH. 2016. T. 86. №6. S. 952-957.
3. Levanova, E.P., Grabel'nyh, V.A. Korchevin, N.A. i dr. Vliyanie hal'kogenil'nogo zamestitelya na protekaniya allil'noy peregruppirovki pri hal'kogenirovanii 1,3-dihlorpropena. // ZhOH. 2016. T. 52. №5. S. 631-639.
