Quantum-chemical modeling of the mechanism of interaction between propargyl chloride and potassium 1,3-propanedithiolate in the hydrazine hydrate–KOH system was carried out using the combined approach CCSD(T)/6-31+G*//B3LYP/6-311++G**. The elementary stages of the reaction, possible intermediates and transition states are established
reaction mechanisms, nucleophilic substitution, prototropic allyl rearrangement, electron density functional theory, B3LYP, CCSD(T)
Проведено исследование взаимодействия пропаргилхлорида 1 с 1,3-пропандитиолятом калия 2 в системе гидразингидрат-КОН [1], которое может приводить к образованию трех различных гетероциклических соединений: 2-метилен-1,4-дитиепана 3, 4,6,7,8-тетрагидро-1,5-дитиоцина 4 и 2-метил-6,7-дигидро-5Н-1,4-дитиепина 5:
Оптимизацию геометрии всех локализованных стационарных точек, поиск переходных состояний и гармонический колебательный анализ выполняли в программном пакете GAUSSIAN 09 в рамках теории DFT IEFPCM B3LYP/6-311++G (d, p). Уточнение энергий стационарных точек осуществляли с помощью одноточечного вычисления методом CCSD(T)/6-31+G (d).
На рисунке 1 представлен энергетический профиль рассматриваемой реакции.
Рисунок 1 - Энергетический профиль реакции пропаргилхлорида 1 с 1,3-пропандитиолятом 2, приводящей к образованию гетероциклов 3, 4, 5.
Установлены следующие стадии первого пути реакции: 1 - замещение атома хлора пропаргилхлорида на один из сульфид-анионов 1,3-пропандитиолята с образованием продукта монозамещения IC-1; 2 – внутримолекулярная гетероциклизация интермедиата IC-1 за счет нуклеофильной атаки тиолят-анионов по интернальному атому углерода ацетиленового фрагмента (направление 1) с образованием продукта 3 или по терминальному атому углерода (направление 2) с образованием продукта 4. Альтернативным путем возможного превращения интермедиата IC-1 может быть ацетилен-алленовая перегруппировка (направление 3) с образованием кумулированного диенового производного IC-2 с его дальнейшим замыканием в цикл 5.
1. Deryagina, E. N. Sintez hal'kogenorganicheskih soedineniy v osnovnyh vosstanovitel'nyh sistemah / E. N. Deryagina, N. V. Russavskaya, L. K.Papernaya i dr. // Izv. AN. Ser. him. - 2005. - № 11. - S. 2395.
