Проведены квантово-химические расчёты реакции межмолекулярного протонного переноса от 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксила к 1,4-диазабицикло[2.2.2]октану (DABCO) в газовой фазе. Использован метод теории функционала плотности (DFT) в рамках приближения UB3LYP с базисным набором 6-31+G(d,p). Анализ данных позволяет получить энергетические характеристики изучаемой системы
Quantum-chemical calculations of the intermolecular proton transfer reaction from 3,6-di-tert-butyl-2-hydroxyphenoxyl to 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) in the gas phase were carried out. The density functional theory (DFT) method was used within the UB3LYP approximation with the 6-31+G(d,p) basis set. Analysis of the data allows us to obtain the energy characteristics of the studied system
Квантово-химические методы исследования широко используются для описания поведение атомов и молекул в химических реакциях. Эти методы позволяют установить энергетические характеристики протекаемых процессов, а также вычислить скорости химических реакций. Квантово-химические методы представляют собой различные приближения, в том числе и широко распространённые методы функционала плотности, сочетающие в себе как относительно высокую скорость расчетов, так и приемлемую точность. DABCO (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан) представляет собой стабильное гетероциклическое соединение с двумя третичными аминогруппами, являющееся достаточно сильным основанием (рКа = 8,8), которое широко используется в синтетической химии и катализе. 3-6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил – спиновый зонд кислотного типа, который с помощью динамической ЭПР-спектроскопии в неводной среде используется для оценки кинетической основности различных органических оснований.В пакете ORCA, методом теории функционала плотности (DFT) UB3LYP с базисным набором 6-31+G(d,p) проведена оптимизация геометрии начального, конечного и переходного состояний, колебательный анализ реакции переноса протона в системе 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил – DABCO. Результаты приведены в таблице и на рисунке. В квантово-химических исследованиях процедура IRC (Intrinsic Reaction Coordinate) используется для отслеживания минимального энергетического пути (MEP) на поверхности потенциальной энергии (PES), связывающего переходное состояние (TS) с реагентами и продуктами. Рисунок – Модель и расчеты IRC системы 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил – DABCO (газовая фаза)ТаблицаЭнергии образования комплексов 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксила с DABCO (метод DFT (UB3LYP/6-31G+(d, p)))ПараметрРеагентПереходное состояниеПродуктE, a.e.-1042,0623 -1042,0608-1042,0612S, кал/(моль∙К)171,04168,90169,69D, Debye1,183,825,45 Квантово-химический анализ для газовой фазы показал, что переходное состояние имеет энергетический барьер 3,9 кДж/моль, а разница между переходным состоянием и продуктом (ионной парой) составляет 1,0 кДж/моль. Изменения энтропии (S) и дипольного момента (D) подтверждают структурные перестройки в ходе протолитической реакции DABCO с 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксилом.