По результатам квантово-химического изучения в рамках теории функционала электронной плотности методом В3LYP/6-311++G (d,p) предложен механизм реакции диформилгидразина с о-аминофенолом. Показано, что первой стадией данного взаимодействия является нуклеофильное присоединение атома азота аминофенольного фрагмента по одной из карбонильных групп диформилгидразина с образованием неустойчивого геминального аминоспирта, который дегидратируется до гидразонамида. Полученный гидразонамид в результате нуклеофильной атаки атома азота по второй карбонильной группе превращается в циклический аминоспирт и при его дальнейшей дегидратации формируется конечный 1,2,4-триазол
о-аминофенол, диформилгидразин, механизм реакции нуклеофильного замещения, теория функционала электронной плотности, B3LYP, поверхность потенциальной энергии
Проведено исследование взаимодействия диформилгидразина 1 с о- аминофенолом 2, которое приводит к образованию 4-замещенного 1,2,4-триазола 3 [1].
Оптимизацию геометрии всех локализованных стационарных точек и гармонический колебательный анализ проводили в программном пакете GAUSSIAN 09 в рамках теории функционала электронной плотности методом B3LYP/6-311++G (d, p).
На рисунке представлен энергетический профиль взаимодействия диформилгидразина 1 с о-аминофенолом 2, приводящего к образованию 4-(о- гидроксифенил)-1,2,4-триазола 3. Свободные энергии реагирующих веществ 1 и 2 были приняты за 0.0 ккал/моль.
Рисунок - Энергетический профиль взаимодействия диформилгидразина (1) с о-аминофенолом 2 с образованием 1,2,4-триазола (3).
Установлены следующие элементарные стадии реакции: первая – нуклеофильное присоединение о-аминофенола 2 по одной из карбонильных групп диформилгидразина 1 с образованием неустойчивого α-аминоспирта IC-1; вторая – дегидратация геминального аминоспирта, которая может протекать с образованием интермедиатов иминогидразида IC-2 или гидразонамида IC-3. Показано, что при образовании иминогидразида возникает дополнительная стадия процесса, заключающаяся в установлении прототропной имино-аминной таутомерии, в результате которой иминогидразид превращается в гидразонамид. На третьей стадии протекает гетероциклизация гидразонамида в результате нуклеофильной атаки атома азота по второй карбонильной группе с образованием циклического α-аминоспирта IC-4. Четвертой заключительной стадией является дегидратация циклического α-аминоспирта и образование конечного продукта 1,2,4-триазола 3.
1. Елохина В.Н., Нахманович А.С., Ярошенко Т.И., Степанова З.В., Ларина Л.И. Синтез 4-гидроксифенил-1,2,4-триазолов // ЖОХ. - 2006. - Т. 76. - С. 161-163.
