Russian Federation
This article presents a theoretical analysis of the modeling of gas adsorption on a solid surface. The mathematical model of the reaction system is based on a microscopic stochastic model. The influence of lateral interactions on the reaction rate is demonstrated. The cause of the decay of the averaged process rate over a spatial domain is determined
microscopic stochastic model, adsorption, fluctuations, lateral interactions, adsorption rate, simulation modeling, global stochastic model
При рассмотрении кинетики сложных физико-химических процессов, происходящих на границе раздела фаз, микроскопические стохастические модели являются наиболее полными моделями, описывающими динамику систем с вероятностной природой взаимодействия [1], а применение современных компьютерных технологий позволяет рассчитывать сложную нелинейную динамику таких взаимодействий.
Для более детального описания процесса адсорбции применяется модель решеточного газа с определенным множеством микросостояний. Она состоит из математической модели поверхности кристалла и модели элементарных стадий, заданных кинетической схемой реакции. Элементарные стадии образуют компактный механизм процессов, происходящих на поверхности, и устанавливаются в результате математического моделирования линейно независимых реакций [2, 3]. При этом необходимо учитывать, что сокращенная схема ранжирования элементарных стадий формируется при определенных условиях протекания реакции.
Для теоретического анализа гетерофазных реакций микроскопическая стохастическая модель наиболее детально учитывает влияние спонтанных флуктуаций на динамику процесса. Если поверхность кристалла неоднородна, то полноценный учет всех факторов возможен в рамках ограничения пространственной области реакционной системы [4].
Эволюция протекания реакции на границе раздела фаз рассматривается как случайный марковский процесс с непрерывным временем и дискретным множеством состояний для потока элементарных событий. Отдельные реализации рассматриваемого случайного процесса можно получить с помощью метода Монте-Карло [4]. Цель работы заключается в теоретическом анализе процесса адсорбции газа на неоднородной поверхности кристалла, проведенным на основе микроскопической стохастической модели. Реализация модели получена с помощью имитационного моделирования.
Адсорбция газа на поверхности твердого тела вызывается наличием адсорбционного силового поля, создаваемого за счет нескомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном слое. При физической адсорбции основной вклад в энергию взаимодействия вносят дисперсионные силы, которые не изменяют индивидуальных свойств молекул и носят обратимый характер. Например, при понижении давления или концентрации адсорбированного вещества [5]. Поглощение вещества может быть обусловлено образованием химических связей между молекулами адсорбата и поверхностным слоем адсорбента, что сопровождается перестройкой поверхностного слоя адсорбента. Химическая адсорбция необратима, но для некоторых технологических процессов данное обстоятельство имеет решающее значение.
При адсорбции атомы и молекулы газа занимают отдельные адсорбционные центры на поверхности твердого тела. Потенциал взаимодействия определяется геометрией поверхности и латеральными (межмолекулярными) взаимодействиями между адсорбированными частицами (адчастицы, адатомы), которые определяют взаимную ориентацию молекул в пространстве. Механизмы латерального взаимодействия зависят от физико-химических свойств адсорбционных систем и носят прямой и косвенный характер. Прямое взаимодействие возможно при отсутствии поверхности и обусловлено сохранением электронного состояния адсорбированных частиц. Поэтому состояние адсорбированного слоя может быть далеко от термодинамического равновесия и анализ воздействия вышеперечисленных факторов на реакционную систему позволяет оптимизировать проведение подобного рода реакций [6].
В работах [7, 8, 9] рассматривается пример построенной микроскопической стохастической модели, учитывающей стадию взаимодействия контактирующих фаз. Расчет эволюции реакционной системы был осуществлен методом Монте-Карло. В общей сложности было проведено около 200 испытаний. При проведении вычислительных экспериментов менялись размеры фрагмента и концентрация адсорбата. Значения внешних параметров модели 
и универсальная газовая постоянная оставались неизменными. Влияние латеральных взаимодействий было учтено с помощью внутренних параметров модели – энергетических параметров взаимодействия где
– номер стадии
– номер соседства
– сорт адсорбированной частицы
.
На рисунках 1 и 2 представлено графическое изображения колебания скорости процесса адсорбции для различной концентрации адсорбированного газа при изменении размеров фрагмента.
|
V – средняя скорость процесса |
|
Концентрация ʘ |
Рисунок 1 – Колебания скорости процесса адсорбции при изменении концентрации адсорбированного газа: 10%, 15%, 25%, 35%, 50%
|
V – средняя скорость процесса |
|
Концентрация ʘ |
Рисунок 2 – Колебания скорости процесса адсорбции при изменении концентрации адсорбированного газа: 65%, 75%, 80%, 90%, 100%
Проведенные имитационные исследования позволяют сделать качественный анализ результатов моделирования, а непосредственные численные расчеты показывают, что с увеличением размера поверхности и концентрации адсорбата степень влияния латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами нивелируется. Наибольшее влияние латеральных взаимодействии на колебания скорости процесса достигается при 50% концентрации адсорбата на поверхности твердого тела.
По результатам исследования была изучена зависимость затухания средней скорости процесса при изменении концентрации адсорбированного газа. С этой целью была решена серия задач на фрагментах, содержащих от 1000 до 10000 узлов. Из полученных экспериментальных данных видно, что данная зависимость носит обратный линейный характер. Результаты вычислительных экспериментов представлены на рисунке 3. Уравнение регрессии имеет вид
(1)
где – средняя скорость процесса,
– концентрация адсорбата. Мерой качества описания процесса регрессионной моделью является коэффициент детерминации, значение которого
говорит о том, что изменение скорости процесса адсорбции полностью определяется изменением концентрации адсорбированного газа. Также этот коэффициент для линейной регрессии определяет высокую точность аппроксимации. На рисунке 3 представлены экспериментальные значения изменения скорости процесса адсорбции при изменении концентрации газа и график уравнения регрессии.
|
V – средняя скорость процесса |
|
Концентрация ʘ |
Рисунок 3 – График уравнения регрессии и экспериментальные точки
В результате проведенных имитационных исследований произведена оценка влияния латеральных взаимодействий на усредненную скорость процесса. Установлено, что флуктуации скорости реакции достигают своего максимума при .
Установлено, что зависимость усредненной скорости процесса от концентрации адсорбированного газа близка к линейной и монотонно убывает в первом приближении. При возрастании числа занятых адсорбционных центров увеличивается вероятность осуществления стадии хемосорбции и латеральные взаимодействий не оказывают существенного влияния на скорость процесса.
1. Kurkina, E.S. Matematicheskoe modelirovanie prostranstvenno-vremennyh struktur, voznikayuschih v geterogennoy kataliticheskoy sisteme / E.S. Kurkina, N. L. Semendyaeva – Tekst: neposredstvennyy // Prikladnaya matematika i informatika: Trudy fakul'teta VMK MGU. M.: MAKS Press, 2011. – № 37. S.14−43.
2. Zhdanov, V.P. Model' reshetochnogo gaza dlya opisaniya hemosorbcii na poverhnostyah metallov / V.P. Zhdanov, K.I. Zamaraev // Uspehi fizicheskih nauk. – 1986. – T.149. №4. – S. 636-669.
3. Kafarov, V.V. Matematicheskoe modelirovanie osnovnyh processov himicheskih proizvodstv: Ucheb. posobie dlya vuzov / V.V. Kafarov, M.B Glebov. – M: Vysshaya shkola, 1991. – 367 s. – ISBN: 5-06-002066-5. – Tekst: neposredstvennyy.
4. Makeev, A.G. Avtokolebaniya skorosti geterogennoy kataliticheskoy reakcii: sravnenie deterministicheskogo i stohasticheskogo podhodov k modelirovaniyu / A.G. Makeev, N.L. Semendyaeva. – Tekst: neposredstvennyy // Matematicheskoe modelirovanie. – 1996. – T. 8, № 8. – S. 76-96.
5. Glesston, S. Teoriya absolyutnyh skorostey reakciy: [per. s angl.] / S. Gles-ston, K. Leydler, G. Eyring. – M.: IIL, 1948. – 583 s. – Bibliogr.: S.10-30. – Tekst neposredstvennyy.
6. Tovbin, Yu.K. Teoriya absolyutnyh skorostey reakciy na granice razdela faz gaz-tverdoe telo / Yu.K. Tovbin. – Tekst: neposredstvennyy // Elektrohimiya. – 2009. – T. 45, № 9. – S. 1030-1045.
7. Sverdlova, O.L. Avtomatizaciya upravleniya tehnologicheskimi processami razdeleniya gazov v promyshlennosti: special'nost' 05.13.06: dissertaciya na soiskanie uchenoy stepeni kandidata tehniche-skih nauk zaschischena / Sverdlova Ol'ga Leonidovna; Irkutskiy gosudarstvennyy universitete putey soobscheniya. – Irkutsk, 2014. – 117 s. – Bibliogr.: s. 42-63. – Tekst: neposredstvennyy.
8. Sverdlova, O.L. Matematicheskaya model' vzaimodeystviya kisloroda s po-verhnost'yu monosul'fida zheleza / O.L. Sverdlova, S.V. Ivanova, N.M. Turkina. – Tekst: neposredstvennyy // Vestnik AGTA. – 2014. – № 8. – S. 118-122.
9. Sverdlova, O.L. Matematicheskoe modelirovanie zatuhaniya avtokolebaniy adsorbcii kisloroda na neodnorodnoy poverhnosti s ispol'zovaniem stohasticheskogo podhoda / O.L. Sverdlova, N.N. Dobrynina, L.G. Evsevleeva, N.N.Turkina. – Tekst: neposredstvennyy // Sovremennye tehnologii. Sistemnyy analiz. Modeli-rovanie Irkutsk. – 2015. – № 4. – S. 88-91.
