The article presents thermodynamic calculations of model reactions for obtaining composite membrane materials based on a copolymer of styrene sulfonic acid and N-vinylymidazole in the presence of polyvinyl alcohol and oxalic acid. The change in the Gibbs energy (0 K, 1 atm) of the model reactions was calculated using the final single-point energies of the molecules of the starting materials and reaction products obtained from the results of quantum-chemical calcula-tions in the Orca 5.0.3 software package within the framework of the density functional theory using the nonlocal hybrid functional B3LYP, the def2-SVP basis set. The thermodynamic possi-bility of the overall model reaction of condensation of a styrene sulfonic acid and N-vinylymidazole copolymer molecule at the sulfogroup with polyvinyl alcohol in the presence of oxalic acid as a crosslinking agent is shown. The thermodynamically determining step in the complex process is the interaction between the carboxyl group of oxalic acid and the hydroxyl group of the alcohol
composite membrane materials, copolymers, styrene sulfonic acid, nitrogen-containing hetero-cyclic compounds, quantum chemical modeling, density functional theory, change in the Gibbs energy of reaction
В современной науке широко применяется математическое моделирование, в котором исходный объект заменяют математической моделью и изучают её с помощью вычислительных систем. Работа с моделью дает возможность быстро, без существенных материальных затрат исследовать свойства объекта, его поведение в любых ситуациях, опираясь на вычислительные инструменты информатики. Стремление к численным экспериментам проявляется в тех областях знания, где прямой (физический, материальный) эксперимент, позволяющий собрать полную и объективную информацию об исследуемых системах и физико-химических процессах, затруднён или невозможен [1, 2].
Развитие нанотехнологий вносит новый импульс в различные области материаловедения: микро- и оптоэлектронику, энергетику, катализ, химию полимеров, экологию, строительство, конструкционные материалы. Для исследования физико-хими-ческих свойств твердотельных материалов применяют как теоретические, так и экспериментальные методы. Применение методов моделирования свойств нанообъектов позволяет существенно сократить временные, финансовые и трудозатраты [1, 3]. Это справедливо и для исследования свойств твёрдополимерных электролитов для топливных элементов, так как состав высокомолекулярных материалов мембран для их создания варьируется исследователями очень широко, и выполнить натурный эксперимент по изучению всего комплекса свойств – сложная задача.
Большая часть физики конденсированного состояния, химии и биологии может быть выведена из уравнений квантовой механики для системы электронов и ионов [4]. Методы, единственной требуемой информацией для которых является задание типов атомов, входящих в состав рассматриваемого вещества, называют ab initio (первопринципными) методами (квантово-теоретическими), к наиболее распространенным из которых относят модели самосогласованного поля (метод Хартри-Фока), линейной комбинации атомных и молекулярных орбиталей, валентных схем, теории функционала плотности, поверхности потенциальной энергии [1, 4]. Квантово-теоретический подход состоит в нахождении обоснованных приближений и возможностей разделения переменных, позволяющих упростить схему вычислений без привлечения экспериментальных данных. Используя возможность упрощения задачи, можно проводить расчеты полной энергии системы с достаточной точностью и эффективностью, если свести многочастичную задачу о поведении плотного электронного газа в решетке к задаче о движении одного электрона в эффективном поле ионов, которое выбирают так, чтобы максимально учесть эффекты взаимодействия электронов между собой [4]. Сложные обменные и корреляционные явления могут быть достаточно точно описаны путем добавления локального обменно-корреляционного потенциала к потенциалу Хартри. Получаемая при этом система самосогласованных уравнений Кона-Шэма, сводящая многоэлектронную задачу к одночастичной, получила название теории функционала плотности. Для конкретных расчётов крупных молекулярных систем пользуются приближением локальной плотности [4]. Активное развитие квантово-химических методов моделирования и топологического анализа электронной плотности способствует глубокому пониманию природы объекта и предмета исследования.
Цель работы – расчет в рамках теории функционала плотности термодинамических потенциалов модельных реакций формирования фрагментов ионообменных мембран на основе сополимера стиролсульфокислоты (ССт) с N-винилимидазолом (ВИМ) при одновременном присутствии в реакционной системе молекул поливинилового спирта (ПВС) и щавелевой кислоты (ЩК).
Сополимеры ССт–ВИМ получены в работе [5] способом радикальной сополимеризации натриевой соли ССт с ВИМ в растворе диметилформамида (ДМФА) в присутствии динитрилазоизомасляной кислоты при температуре 70 °С в запаянных ампулах в атмосфере аргона в течение 6 часов. Охлажденные ампулы вскрывали, сополимеры осаждали ацетоном или изопропиловым спиртом, очищали двойным переосаждением, высушивали в вакуумном шкафу при 50 °С. Для перевода сульфогруппы из Na- в Н-форму раствор сополимера в воде пропускали через катионит КУ-2, затем упаривали. После высушивания получали порошкообразные вещества кремового цвета, растворимые в воде, в ДМФА. При получении мембран на основе сополимера ССт–ВИМ навеску сополимера растворяли в заданном объёме ДМФА, добавляли рассчитанные навески ПВС и ЩК. Раствор выдерживали при постоянном перемешивании и температуре 50 °С в течение часа. Гомогенизированную смесь тонким слоем наносили на лавсановую поверхность, сушили сначала на воздухе 12 часов, затем в сушильном шкафу в течение 30 мин при 80 °С.
С помощью компьютерного моделирования и квантово-химического расчета в программном пакете Orca 5.0.3 [6], в рамках теории функционала плотности с использованием нелокального гибридного функционала B3LYP, базисного набора def2-SVP выполнено теоретическое исследование физико-химических свойств атомно-молекулярных структур фрагментов композитных мембранных материалов. Модельные молекулы исходных реагентов, фрагменты сополимера ССт–ВИМ и композитных мембранных материалов построены в программном пакете Avogadro [7]. Из результатов квантово-химического расчёта определены геометрические параметры, физико-химические характеристики, значения финальных одноточечных энергий (FSPE) молекул исходных веществ и продуктов реакций, моделирующих процесс получения ионообменных мембран на основе сополимера ССт–ВИМ при одновременно протекающем процессе сшивки молекул ПВС молекулами ЩК. По результатам расчёта FSPE (1 атм, 0 К) модельных молекул вычислены изменения энергий Гиббса реакций с их участием. Модельным «звеном» сополимера ССт–ВИМ принята группировка атомов C13N2SO3H16, для «звена» ПВС исследованы три группировки атомов: C2OH6, C3O2H8, C5O3H12. Брутто-формула щавелевой кислоты C2O4H2 (табл. 1). Модельная молекула сополимера состоит из 35 атомов. Модельные молекулы мембранных материалов, представляющие собой сочетание молекулы сополимера и молекулы сшитого щавелевой кислотой ПВС, содержат от 40 до 62 атомов. На рисунке 1 приведены схемы синтеза структурных «звеньев» мембран, которые могут сформироваться по сульфогруппе сополимера ССт–ВИМ в процессе сшивки поливинилового спирта молекулами ЩК в присутствии данного сополимера. Изменения энергий Гиббса для этих реакций приведены в таблице 2.
Таблица 1 – Формулы молекул исходных веществ, принятые в квантово-химическом моделировании строения мембран на основе сополимера ССт–ВИМ, молекул ПВС и ЩК
|
Название |
Брутто-формула |
Структурная формула |
Количество атомов |
|
Щавелевая кислота |
C2O4H2 |
|
8 |
|
Этанол |
C2OH6 |
|
9 |
|
1,3-Пропандиол |
C3O2H8 |
|
13 |
|
1,3,5-Пентантриол |
C5O3H12 |
|
20 |
|
«Звено» сополимера стирол-сульфокислоты и N-винилимидазола (ССт–ВИМ) |
C13N2SO3H16 |
|
35 |
Таблица 2 – Изменение энергии Гиббса модельных реакций получения мембранных материалов на основе сополимера ССт–ВИМ, модельных «звеньев» ПВС или молекулы ЩК
|
№ |
Реакция |
∆Gr, кДж/моль |
|
1 |
C13N2SO3H16 + C2O4H2 = C15N2SO6H16 + H2O |
-20,0 |
|
2 |
C13N2SO3H16 + C2OH6 = C15N2SO3H20 + H2O |
-8,0 |
|
3 |
C13N2SO3H16 + C3O2H8 = C16N2SO4H22 + H2O |
15,8 |
|
4 |
C13N2SO3H16 + C5O3H12 = C18N2SO5H26 + H2O |
-25,1 |
Изменение энергии Гиббса (∆Gr) при взаимодействии «звена» сополимера ССт–ВИМ с молекулами спиртов равно (табл. 2, реакции 2, 3, 4): -8,0, +15,8, -25,1 кДж в ряду: этанол, 1,3-пропандиол, 1,3,5-пентантриол. Замена молекулы этанола молекулой 1,3-пропандиола ведёт к дестабилизации молекул, моделирующих состав ионообменной мембраны. Аналогичная замена на молекулу 1,3,5-пентантриола увеличивает термодинамическую стабильность модельных молекул продуктов реакции. Изменение энергии Гибб-са при взаимодействии «звена» сополимера ССт–ВИМ с молекулой ЩК отрицательно и составляет -20,0 кДж (табл. 2, реакция 1).
На рисунке 2 а, б, в приведены схемы синтеза структурных «звеньев» мембран, которые могут сформироваться по сульфогруппе сополимера ССт–ВИМ в процессе сшивки ПВС молекулами щавелевой кислоты в присутствии данного сополимера при одновременном участии в реакции одной молекулы ЩК и одного «звена» ПВС. Изменения энер-гии Гиббса в реакциях молекул спиртов со «звеном» сополимера в присутствии щавеле-вой кислоты, когда с сульфогруппой сополимера в первую очередь связывается молекула ЩК, к которой последовательно по второй гидроксильной группе присоединяется молекула спирта, имеют для указанного ряда спиртов следующие значения: -19,2, +4,4, +10,4 кДж (табл. 3, реакции 1, 2, 3).
а
б
в
г
Рисунок 1 – Модельные реакции получения мембранных материалов на основе
сополимера ССт–ВИМ в соответствии с таблицей 2
Получается, что процесс сшивки и плёнкообразования из самопроизвольного в случае взаимодействия «звена» сополимера с молекулой щавелевой кислоты и молекулой этанола переходит в вынужденный в случае замены этанола на молекулы 1,3-пропандиола, 1,3,5-пентантриола. Если последовательность сочетания сульфогруппы в модели молекулы продукта с молекулами сшивающего и плёнкообразующего агентов иная (рис. 2, в, г), а именно: сульфогруппа «звена» сополимера взаимодействует в первую очередь с молекулой спирта, а затем образовавшийся интермедиат связывается с молекулой ЩК, то ∆Gr в этих реакциях составит: -57,2 кДж и -64,8 кДж в случае 1,3-пропандиола, 1,3,5-пентантриола, соответственно (табл. 3, реакции 4, 5). В обоих случаях реакции термодинамически разрешены.
Таблица 3 – Изменение энергии Гиббса модельных реакций получения мембранных материалов на основе сополимера ССт–ВИМ, модельных «звеньев» ПВС и молекул ЩК
|
№ |
Реакция |
∆Gr, кДж/моль |
|
1 |
C13N2SO3H16 + C2O4H2 + C2OH6 = C17N2SO6H20 + 2H2O |
-19,2 |
|
2 |
C13N2SO3H16 + C2O4H2 + C3O2H8 = C18N2SO7H22 + 2H2O |
4,4 |
|
3 |
C13N2SO3H16 + C2O4H2 + C5O3H12 = C20N2SO8H26 + 2H2O |
10,4 |
|
4 |
C13N2SO3H16 + C3O2H8 + C2O4H2 = C18N2SO7H22 + 2H2O |
-57,2 |
|
5 |
C13N2SO3H16 + C5O3H12 + C2O4H2 = C20N2SO8H26 + 2H2O |
-64,8 |
|
6 |
C13N2SO3H16 + 2C3O2H8 + C2O4H2 = C21N2SO8H28 + 3H2O |
-35,5 |
|
7 |
C13N2SO3H16 + C5O3H12 + 2C2O4H2 = C22N2SO11H26 + 3H2O |
-133,2 |
Если к исходным веществам реакции 4 (табл. 3) добавить ещё одну молекулу 1,3-пропандиола (рис. 3 а), то возможно взаимодействие по двум карбоксильным группам ЩК и гидроксогруппам разных молекул спирта. При этом изменение ∆Gr увеличивается с -57,2 кДж до -35,5 кДж (табл. 3, реакция 6). Если в реакцию синтеза при участии 1,3,5-пентантриола включить вместо одной молекулы щавелевой кислоты две (рис. 3 б), то возможно взаимодействие по трём гидроксогруппам молекулы 1,3,5-пентантриола: центральная OH-группа связывается по сульфогруппе с молекулой ССт–ВИМ, оставшиеся две гидроксильные группы молекулы спирта взаимодействуют с OH-группами молекул ЩК (табл. 3, реакция 7). Изменение энергии Гиббса в этой реакции -133,2 кДж и является наиболее отрицательной величиной в изменениях энергий Гиббса среди модельных реакций, представленных в таблицах 2, 3.
Сравнивая (табл. 3) значения ∆Gr модельных реакций 2, 3 с реакциями 4, 5, приходим к выводу, что последовательность связки звеньев сульфогруппа ССт–ВИМ → спирт → ЩК термодинамически выгоднее, чем последовательность сульфогруппа ССт–ВИМ → ЩК → спирт. Выигрышное сочетание этапов первого варианта подтверждают отрицательные значения ∆Gr реакций 6 и 7 (табл. 3), в которых взаимодействие сульфогруппы сополимера происходит сначала с молекулой спирта, а затем с одной (двумя) молекулой ЩК. Молекула ЩК по свободной OH-группе может присоединить дополнительную молекулу спирта. Данный вариант реализован в реакции 6 (табл. 3). Расчёт FSPE продукта, образующегося при взаимодействии с модельной молекулой сополимера двух молекул 1,3,5-пентантриола посредством молекулы ЩК не выполнен в связи увеличением времени машинного счёта.
Реакциями 3 (табл. 2), 1, 2 (табл. 4) проведено моделирование (вариант 1) термодинамики поэтапного присоединения к модельной молекуле ССт–ВИМ сначала первой молекулы 1,3-пропандиола (рис. 1 в), затем молекулы ЩК и второй молекулы 1,3-пропандиола (рис. 4 а, б). Термодинамически определяющей стадией (стадия 2) первого варианта трёхэтапного синтеза модельной молекулы ионообменного материала из четырёх молекул исходных веществ является реакция 1 (табл. 4, рис. 4 а) с изменением энергии Гиббса, равным -73,0 кДж.
Реакциями 3, 4, 5 (табл. 4, рис. 5) выполнено моделирование (вариант 2) термодинамики поэтапного синтеза модельной молекулы ионообменного материала на основе ССт–ВИМ, начиная с взаимодействия между молекулами 1,3-пропандиола и ЩК на первой стадии (рис. 5 а). Образовавшийся интермедиат связывает вторую молекулу 1,3-пропандиола (рис. 5 б). Заключительная стадия (табл. 4, реакция 5, рис. 5 в) – взаимодействие сульфогруппы «звена» сополимера с молекулой, моделирующей интермедиат сшивающего и плёнкообразуещего агентов, образовавшийся на второй стадии (рис. 5 б). Термодинамически определяющей стадией (стадия 1) второго варианта трёхэтапного синтеза модельной молекулы ионообменного материала из четырёх молекул исходных реагентов является реакция 3 (табл. 4, рис. 5 а).
а
б
в
г
д
Рисунок 2 – Модельные реакции получения мембранных материалов на основе
сополимера ССт–ВИМ в соответствии с таблицей 3
Реакции 3, 6, 2 (табл. 4) моделируют (вариант 3) термодинамику поэтапного синтеза (рис. 5 а, рис. 6 а, б) модельной молекулы ионообменного материала на основе сополимера ССт–ВИМ, начиная с взаимодействия между молекулами 1,3-пропандиола и ЩК на первой стадии (табл. 4, реакция 3, рис. 5 а). На второй стадии (табл. 4, реакция 6, рис. 6 а) сульфогруппа сополимера взаимодействует со свободной OH-группой от молекулы спирта, сохранившейся в интермедиате первой стадии. На третьей стадии (табл. 4, реакция 2, рис. 6 б) интермедиат второй стадии взаимодействует по OH-группе от молекулы ЩК со второй молекулой 1,3-пропандиола. Термодинамически определяющей стадией (стадия 1) трёхэтапного синтеза модельной молекулы ионообменного материала из четырёх молекул исходных реагентов является реакция 3 (табл. 4, рис. 5 а).
Принимая во внимание близость расположения в «звене» сополимера ССт–ВИМ бензольного и имидазольного колец, разделённых двумя сигма-связями C–C, и возможность вращения вокруг них, проведён расчёт ∆Gr реакции 6 (табл. 3) для конформаций, представленных на рисунке 7. Изменение энергии Гиббса реакции в этом случае (1 атм, 0 К) составляет -29,4 кДж, что на 6,1 кДж положительнее значения изменения энергии Гиббса для конформаций на рисунке 3 а. Более выгодное с точки зрения термодинамики расположение заместителей в углеродном скелете ССт–ВИМ по одну сторону цепи (рис. 3 а) предположительно можно связать с возникновением специфических внутримолекулярных взаимодействий азота имидазольного кольца и кислорода ПВС, сшитого с помощью молекул щавелевой кислоты
а
б
Рисунок 3 – Модельные реакции получения мембранных материалов на основе
сополимера ССт–ВИМ при удвоенном количестве молекул спирта или молекул ЩК
Таблица 4 – Изменение энергии Гиббса модельных реакций получения мембранных материалов на основе ССт–ВИМ, «звеньев» ПВС и молекулы ЩК при их последовательном взаимодействии
|
№ |
Реакция |
∆Gr, кДж/моль |
|
1 |
C16N2SO4H22 + C2O4H2 = C18N2SO7H22 + H2O |
-73,0 |
|
2 |
C18N2SO7H22 + C3O2H8 = C21N2SO8H28 + H2O |
21,7 |
|
3 |
C3O2H8 + C2O4H2 = C5O5H8 + H2O |
-63,5 |
|
4 |
C5O5H8 + C3O2H8 = C8O6H14 + H2O |
35,6 |
|
5 |
C13N2SO3H16 + C8O6H14 = C21N2SO8H28 + H2O |
-7,6 |
|
6 |
C13N2SO3H16 + C5O5H8 = C18N2SO7H22 + H2O |
6,3 |
а
б
Рисунок 4 – Дополнительные к варианту 1 модельные реакции получения мембранных материалов при поэтапном взаимодействии «звена» интермедиата ССт–ВИМ и ПВС со ЩК и «звеном» ПВС
а
б
в
Рисунок 5 – Модельные реакции (вариант 2) получения мембранных материалов при поэтапном взаимодействии интермедиата ПВС и ЩК со «звеном» сополимера ССт–ВИМ
Моделирование термодинамики реакций синтеза фрагментов ионообменных мем-бран на основе сополимера ССт–ВИМ выполнено и для стандартной температуры (298 К) при давлении 1 атм (табл. 5) по значениям энергий Гиббса молекул исходных веществ и продуктов реакций. Уравнения реакций 1, 2, 3 моделируют сшивку «звеньев» ПВС и молекулы ЩК по реакции этерификации. Из двух стадий (1, 2) суммарной термодинамически разрешённой реакции 3 образование первой сложноэфирной связи более выгодно. Из ре-акций 4-13 (табл. 5), моделирующих постадийное взаимодействие сульфогруппы молекулы сополимера ССт–ВИМ с OH-группой модельной молекулы ПВС (свободной или сшитой щавелевой кислотой) или с OH-группой молекулы щавелевой кислоты (сво-бодной или этерифицированной), термодинамически возможны реакции 5, 10, 12. Взаимодействие сульфогруппы модельной моле-кулы ССт–ВИМ по OH-группе интермедиата ПВС, сшитого из двух молекул 1,3-пропандиола щавелевой кислотой, характеризуется изменением энергии Гиббса -3,1 кДж/моль (реакция 9, табл. 5). Изменение энергии Гиббса суммарной реакции 16 отрицательно. Термодинамически определяющей стадией многостадийного процесса конденсации молекулы сополимера ССт–ВИМ по сульфогруппе с плёнкообразующим агентом (ПВС) в присутствии сшивающего агента (ЩК) является взаимодействие между карбоксильной группой (–COOH) щавелевой кислоты и гидроксильной группой (–OH) «звена» ПВС.
а
б
Рисунок 6 – Дополнительные к варианту 3 модельные реакции получения мембранных материалов поэтапным взаимодействием «звена» ССт–ВИМ с интермедиатом ПВС и ЩК и со «звеном» ПВС
На рисунке 8 визуализировано постадийное изменение энергии в системе из четырёх молекул реагентов (реакция 16, табл. 5 и реакция 6, табл. 3) при различной последовательности их взаимодействия, приводящего к модельной молекуле мембранного материала – C21N2SO8H28 – на основе ССт–ВИМ, сшивающего и плёнкообразующего агентов в соответствии с законом Гесса. Изменения энергии Гиббса модельных реакций при 298 К менее отрицательны в сравнении с аналогичными реакциями при 0 К, что связано со вкладом энтропийной составляющей в ∆Gоr при повышении температуры.
Предложенные в данной работе модельные молекулы исходного сополимера ССт–ВИМ и мембранных материалов на его основе базируются на результатах элементного и спектрального анализов образцов сополимеров и мембранных материалов [5]. В ИК спектрах композитных материалов сохраняются полосы поглощения, характерные для сульфогруппы в бензольном кольце, отвечающие колебаниям C=N в имидазольном цикле, появляются полосы поглощения в области 1720 см–1, характерные карбонильным группам, а в области 1148 см–1, отвечающие связям С–О–С. Возможность образования сложноэфирной связи между сульфогруппой сополимера и гидроксильной группой ПВС подтверждается поглощением при 1435, 1220 см–1, что можно отнести к ассиметричным и симметричным валентным колебаниям сульфатных групп –S(O2)O–CH2– [5].
Рисунок 7 – Модельная реакция формирования мембранных материалов на основе сополимера ССт–ВИМ при расположении заместителей по разные стороны углеводородной цепи сополимера
Таблица 5 – Изменение энергии Гиббса модельных реакций получения мембранных материалов
на основе сополимера ССт–ВИМ со сшивающим и плёнкообразующим агентами при стандартных условиях (последовательность молекул в продукте: с – спирт; k – кислота)
|
№ |
Реакция |
∆Gоr, кДж/моль |
|
Сшивка поливинилового спирта молекулами щавелевой кислоты |
||
|
1 |
C3O2H8 + C2O4H2 = C5O5H8 + H2O |
-55,9 |
|
2 |
C5O5H8 + C3O2H8 = C8O6H14 + H2O |
35,9 |
|
3 |
2C3O2H8 + C2O4H2 = C8O6H14 + 2H2O |
-20,0 |
|
Конденсация по сульфогруппе сополимера, начиная с ПВС |
||
|
4 |
C13N2SO3H16 + C3O2H8 = C16N2SO4H22 + H2O |
11,4 |
|
5 |
C16N2SO4H22 + C2O4H2 = C18N2SO7H22 + H2O (ck) |
-48,1 |
|
6 |
C18N2SO7H22 + C3O2H8 = C21N2SO8H28 + H2O (ckc) |
13,7 |
|
7 |
C16N2SO4H22 + C5O5H8 = C21N2SO8H28 + H2O (ckc) |
21,5 |
|
8 |
C13N2SO3H16 + C5O5H8 = C18N2SO7H22 + H2O (ck) |
19,2 |
|
9 |
C13N2SO3H16 + C8O6H14 = C21N2SO8H28 + H2O (ckc) |
-3,1 |
|
Конденсация по сульфогруппе сополимера, начиная со ЩК |
||
|
10 |
C13N2SO3H16 + C2O4H2 = C15N2SO6H16 + H2O |
-22,1 |
|
11 |
C15N2SO6H16 + C3O2H8 = C18N2SO7H22 + H2O (kc) |
24,1 |
|
12 |
C18N2SO7H22 + C2O4H2 = C20N2SO10H22 + H2O (kck) |
-50,1 |
|
13 |
C13N2SO3H16 + C5O5H8 = C18N2SO7H22 + H2O (kc) |
58,1 |
|
Суммарные реакции формирования модельной молекулы мембранного материала |
||
|
14 |
C13N2SO3H16 + C3O2H8 + C2O4H2 = C18N2SO7H22 + 2H2O (ck) |
-36,7 |
|
15 |
C13N2SO3H16 + C2O4H2 + C3O2H8 = C18N2SO7H22 + 2H2O (kc) |
2,2 |
|
16 |
C13N2SO3H16 + 2C3O2H8 + C2O4H2 = C21N2SO8H28 + 3H2O (ckc) |
-23,1 |
С помощью пакета программ Orсa 5.0.3, методом функционала плотности B3LYP, в базисном наборе def2-SVP проведён квантово-химический расчёт оптимизированных в графической программе Avogadro локальных структур модельных молекул исходных, промежуточных веществ и конечных продуктов. Рассчитаны внутренняя энергия, энтальпия и энергия Гиббса выбранных модельных фрагментов при стандартных термодинамических условиях. Вычислены изменения энергии Гиббса возможных химических реакций между функциональными группами реагентов по типу реакций конденсации при формировании мембранного материала. Найдено, что термодинамически определяющей стадией суммарной реакции взаимодействия одной модельной молекулы сополимера ССт–ВП, двух молекул 1,3-пропандиола, одной молекулы ЩК является реакция между гидроксильной группой молекулы спирта, моделирующей «звено» ПВС и карбоксильной группой щавелевой кислоты. Показано, что при формировании интермедиатов C18N2SO7H22 последовательность связывания по функциональным группам «звеньев» модельных молекул в очерёдности: сульфогруппа ССт–ВИМ → гидроксогруппа ПВС → карбоксильная группа ЩК термодинамически выгоднее, в сравнении с очерёдностью: сульфогруппа ССт–ВИМ → карбоксильная группа ЩК → гидроксогруппа ПВС. Таким образом, взаимосвязь компонентов композита в мембране может осуществляться как за счет механического зацепления макромолекул ССт–ВИМ за макромолекулы сополимера ПВС–ЩК, так и за счет химического взаимодействия сульфогрупп молекул сополимера ССт–ВИМ и гидроксильных групп «звеньев» ПВС.
Рисунок 8 – Изменения энергии при стадийном синтезе модельной молекулы ионообменного материала на основе сополимера ССт–ВИМ (табл. 5) относительно энергии исходных веществ.
По оси абсцисс: 0 – исходные реагенты; вариант 1: 1 – реакция 4; 2 – реакция 5; 3 – реакция 6;
вариант 2: 1 – реакция 1; 2 – реакция 2; 3 – реакция 9; вариант 3: 1 – реакция 1; 2 – реакция 8; 3 – реакция 6
1. Zvonarev, S.V., Kortov, V.S., Shtang, T.V. Modelirovanie struktury i svoystv nanosistem. Uchebno-metodicheskoe posobie. Ekaterinburg: Izd-vo Ural'skogo un-ta, 2014. 120 s.
2. Tupicyna, A.I. Metody komp'yuternogo modelirovaniya fizicheskih processov i slozhnyh sistem. Uchebnoe posobie. SPb: Universitet ITMO, 2014. 48 s.
3. Komarov, P.V., Guseva, D.V., Rudyak, V.Yu., Halatur, P.G. i dr. Razrabotka programmnogo paketa multicomp dlya mnogourovnevogo predskazatel'nogo modelirovaniya nanokompozitov s polimernoy matricey // Seminar NOC "Superkomp'yuternye tehnologii v nauke, obrazovanii i promyshlennosti". 21 aprelya 2020 g. M.: MGU, 2020. 53 s.
4. Mirzoev, A.A. Atomisticheskoe komp'yuternoe modelirovanie materialov // Nauka YuUrGU: materialy 66-y nauchnoy konferencii. Sekciya estestvennyh nauk. Chelyabinsk: YuUrGU, 2012. S. 283-289.
5. Malahova, E.A. Sintez i svoystva protonprovodyaschih kompozicionnyh membran na osnove sopolimerov sul'fostirola, azotsoderzhaschih geterociklicheskih monomerov i allil'nyh soedineniy: dis. … kand. him. nauk / Malahova Ekaterina Aleksandrovna ; Angarskiy gosudarstvennyy tehnicheskiy universitet. Angarsk, 2022. 113 s.
6. ORCA. [Elektronnyy resurs]. URL: https://www.kofo.mpg.de/en/research/ services/orca (data obrascheniya: 03.02.2023).
7. Avogadro. [Elektronnyy resurs]. URL: http://avogadro.cc (data obrascheniya: 03.02.2023).
