Russian Federation
In this work, based on experimental data from various researchers, parameters influencing the yield of by-products in the process of liquid-phase chlorination of ethylene in the production of 1,2-dichloroethane were identified. The analysis performed will allow us to outline the main di-rections for improving the process of liquid-phase chlorination of ethylene and its equipment design in order to increase the selectivity of the process and reduce the cost of the product
1,2-dichloroethane, ethylene, chlorine, selectivity, process of liquid-phase chlorination of eth-ylene
В настоящее время основную часть 1,2-дихлорэтана получают жидкофазным хлорированием этилена в среде синтезируемого продукта. В процессе получения 1,2-дихлорэтана возможно образование побочных продуктов в результате протекания реакций заместительного хлорирования этилена с последующим присоединением к образовавшемуся винилхлориду хлора
(1)
(2)
и заместительное хлорирование 1,2-дихлорэтана до трихлорэтана [1]:
(3)
Скорость реакций образования побочных продуктов в жидкой фазе ниже, чем в газовой. В жидкой фазе образование побочных продуктов происходит преимущественно по второму направлению. Выход побочных продуктов высших хлорпроизводных этана уменьшается в присутствии хлорида железа (III), возрастает с повышением концентрации хлора в 1,2-дихлорэтане и увеличением времени контакта между фазами.
Известно [2, 3], что хлорное железо является не только катализатором реакции аддитивного хлорирования этилена, но и эффективным ингибитором радикально-цепного процесса заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана. Реакция заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана, ингибированная добавками хлорного железа, изучена недостаточно. Известна лишь одна публикация [4], в которой приведены кинетические параметры этой реакции. По данным экспериментального исследования [5] на лабораторном реакторе, получены кинетические параметры, хорошо согласующиеся с результатами изучения заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана в отсутствии ингибитора [3]. В частности, константа скорости ( ) неингибированного процесса при 60 °С равна 7,5·10-5 с-1, тогда как определённая в этих же условиях константа скорости ингибированной реакции составляет лишь 11,1·10-7 с-1, что отражает замедляющее влияние хлорного железа. Кинетическое уравнение побочных реакций можно записать в следующем виде [5, 6]:
|
|
( |
где: - универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль·К);
- температура реакционной смеси, К.
Последнее уравнение применимо при температурах ниже температуры кипения реакционной смеси.
Как показывают экспериментальные исследования промышленного реактора в работе [7], зависимость выхода полихлоридов от концентрации хлорида железа (III) имеет экстремальный характер. Оптимальной является концентрация 200-400 ч. на 1 млн. ч. При более низкой концентрации выход полихлоридов возрастает из-за снижения скорости основной реакции. При более высокой концентрации – из-за увеличения скорости хлорирования присутствующих в реакционной среде непредельных соединений.
Поскольку ингибитор реакции – хлорное железо – вследствие малой летучести способен эффективно действовать только в жидкой фазе, то в газовой фазе скорость реакции заместительного хлорирования резко возрастает. Поэтому необходимо вещество для ингибирования побочных реакций в газовой фазе. Известно [8], что кислород является эффективным ингибитором газофазных реакций заместительного хлорирования.
Проведённые в работе [5] эксперименты с подачей в реакционную зону кислорода, в количестве 7,5% от объёма подаваемого хлора, подтвердили снижение константы скорости заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана в режиме кипения примерно в 9 раз. Зависимость содержания полихлоридов в реакционной массе от содержания кислорода в исходном хлоре приведена на рис. 1.
Количество влаги в исходных реагентах также оказывает влияние на селективность процесса. Массовая доля воды в реакционной среде не должна превышать 20-50 ч. на 1 млн. ч., в противном случае хлорид железа (III) подвергается гидролизу и селективность процесса снижается [9].
Как известно, селективность процесса хлорирования этилена определяется соотношением исходных реагентов. Концентрация хлора в значительной степени зависит от соотношения подаваемых реагентов и температуры. Реакция аддитивного хлорирования протекает в диффузионной области [10], при этом чем больше избыток этилена, тем ниже концентрация хлора и выход трихлорэтана. Однако в литературе имеются сведения о том, что и сам олефин является инициатором реакции заместительного хлорирования [11, 12]. Поэтому с ростом избытка олефина выход высококипящих побочных продуктов хлорирования может повышаться.
Рисунок 1 – Зависимость содержания полихлоридов в реакционной массе от содержания кислорода в исходном хлоре
В работе [1] представлены результаты лабораторных экспериментов, проведенных в интервале температур 70-120 °С при соотношении исходных компонентов от 30%-ного избытка этилена до 20%-ного избытка хлора.
В качестве катализатора использовали хлорид железа, концентрация которого в реакционной массе составляла в среднем 0,04 %. Зависимость выхода полихлоридов от соотношения исходных реагентов при температуре 83,5 °С представлена на рис. 2.
Из представленных данных видно, что зависимость носит экстремальный характер. Сначала при увеличении избытка этилена выход полихлоридов уменьшается. Дальнейший рост избытка этилена приводит к увеличению выхода полихлоридов. В соответствии с рис. 2 оптимальный избыток этилена находится в пределах 5-10 %.
Рисунок 2 – Зависимость селективности процесса от соотношения расходов этилена и хлора при температуре 83,5 °С
В противоположность этому экспериментальные данные работы [13] (рис. 3), полученные на промышленном реакторе, свидетельствуют о том, что выход полихлоридов неизменно снижается при увеличении избытка этилена. По данным [7] наблюдается чёткая тенденция уменьшения выхода полихлоридов с ростом избытка этилена.
Рисунок 3 – Зависимость концентрации полихлоридов от избытка этилена по
данным работы [7]
Хлорирование 1,2-дихлорэтана в режиме кипения реакционной массы приводит к возрастанию скорости побочных реакций [1]. При переходе в режим кипения происходит насыщение жидкой реакционной массы парами 1,2-дихлорэтана (в виде пузырей). Подаваемый в зону реакции газообразный хлор взаимодействует с парами 1,2-дихлорэтана и реакция заместительного хлорирования смещается в газовую фазу.
Считаем, что при низких температурах десорбция хлора в этилен невозможна, так как реакция хлорирования этилена протекает мгновенно в пленке жидкости [17].
В соответствии с распространенной моделью пленка жидкости состоит из двух слоев (рис. 4). В первом слое толщиной d1 (от границы раздела фаз до фронта реакции) происходит диффузия этилена с понижением его концентрации от равновесной С*эт до нуля. Во втором слое d1 из глубины объема жидкости до фронта реакции происходит диффузия хлора с изменением его концентрации от Схл до нуля. На рисунке 4 концентрации этилена в газе обозначена Сэт, толщина слоя газа dГ, толщина слоя жидкости dЖ.
Рисунок 4 – Модель хемосорбции этилена
Причиной вскипания раствора в зоне реакции является недостаточно высокий расход циркулирующей рабочей среды. Расход рабочей среды (м3/с), необходимый для предотвращения вскипания раствора, может быть определен по уравнению [18, 19]:
, (4)
где: ТР – температура рабочей среды на выходе из зоны реакции, °С; ТВ – температура в верхней части реактора, °С; – расход хлора, м3/час;
– тепловой эффект реакции, Дж/моль;
– тепловой эффект абсорбции при растворении хлора в 1,2-дихлорэтане, Дж/моль;
– теплоемкость 1,2-дихлорэтана, Дж/(кг·К); r – плотность 1,2-дихлорэтана, кг/м3.
С целью уменьшения эффекта вскипания проводилась реконструкция барботажного реактора [17]. За счет обеспечения необходимого расхода циркулирующей рабочей среды удавалось вынести зону кипения из зоны реакции в верхнюю часть реактора. Однако кардинального решения проблемы путем частичного изменения конструкции реакторов достичь не удается.
Селективность процесса получения 1,2-дихлорэтана зависит от времени хлорирования [1]. С увеличением времени контакта хлора и 1,2-дихлорэтана выход полихлоридов возрастает. Экспериментально установлено [17], что значительное время контакта хлора и 1,2-дихлорэтана в барботажном реакторе объясняется следующими причинами:
1. Недостаточно развитой поверхностью контакта фаз.
2. Возле стенок реактора образуется нисходящий поток рабочей среды, который увлекает растворённый хлор из верхней хемосорбционной части реактора в нижнюю абсорбционную часть реактора.
Нисходящий поток образуется из-за неравномерного распределения газовой фазы по сечению реактора вследствие низкой эффективности перемешивания газожидкостной смеси в барботажном слое.
Выполненный анализ позволяет наметить основные направления совершенствования реакторов жидкофазного хлорирования этилена, которые обеспечат: развитую поверхность контакта фаз, лучшее перемешивание фаз, снижение температуры реакционной среды, снижение концентрации хлора в газовой фазе.
1. Rozhkov, V.I. Zakonomernosti zhidkofaznogo hlorirovaniya etilena / V.I. Rozhkov, O.A. Zaydman, E.V. Sonin // Himicheskaya promyshlennost'. - 1991. - № 7. - S. 398-340.
2. Bal'chugov, A.V. Poluchenie 1,2-dihloretana s isparitel'nym ohlazhdeniem rabochey sredy / A.V. Bal'chugov, E.V. Podoplelov, B.A. Ul'yanov, I.A. Semenov // Himicheskaya promyshlennost'. - 2006. - T. 83. - № 6. S. 263.
3. Wachi, S. Effect of mass transfer on gas-liquid chlorination of ethylene and 1.2- dichloroethane / S. Wachi, H. Morikawa // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 1986. - V. 19. - № 5. - P. 437.
4. Szepvolgyi, J. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters - 1989. - V. 39. - № 1. - P. 15.
5. Rozhkov, V.I. Zhidkofaznoe hlorirovanie 1,2-dihloretana v prisutstvii hlornogo zheleza / V.I. Rozhkov, O.A. Zayd-man, E.V. Sonin // Himicheskaya promyshlennost'/ - 1991. - № 5, - C. 5-7.
6. Lebedev, N.N. Teoriya tehnologicheskih processov osnovnogo organicheskogo i neftehimicheskogo sinteza / N.N. Lebedev, M.N. Manakov, V.F. Shvec. - Moskva : Himiya, 1984. - 478 s.
7. Avet'yan, M.G. Issledovanie processa pryamogo hlorirovaniya etilena v promyshlennyh usloviyah / M.G. Avet'yan, E.V. Sonin, O.A. Zaydman, V.I. Emel'yanov, N.F. Krishtal', R.G. Mubarakov, A.F. Perevalov, V.E. Popov, V.I. Rozhkov, Yu.A. Treger, M.R. Flid, V.I. Haritonov // Himicheskaya promyshlennost'. - 1991. - №12. - S. 710.
8. Bratolyubov, A.S. Osnovnye faktory svobodno-radikal'nogo hlorirovaniya alkanov / A.S. Bratolyubov // Uspehi himii. - 1961. - T. 30. - S. 1391.
9. Treger, Yu.A. Intensifikaciya hlororganicheskih proizvodstv. Vysoko-effektivnye kataliticheskie sistemy / Yu.A. Treger. - Moskva : Himiya, 1978. - 341 s.
10. Balasubramanian, S.N. Film model for ethylene dichloride formation. Adsorption and reaction of two gases in a liquid / S.N. Balasubramanian, D.N. Rihani, L.K. Doraiswamy // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. - 1966. - V. 5. - № 2. - P. 184.
11. Levanova, S.V. Kinetika reakciy zhidkofaznogo zamestitel'nogo hlorirovaniya v prisutstvii hlorolefinov / S.V. Levanova, O.V. Evstegneev, E.R. Ber-lin, Yu.A. Treger // Zhurnal fizicheskoy himii. - 1987. - T. 61. - Vyp. 12. - S. 3202.
12. Sergeev, G.B. Olefin-inducirovannoe hlorirovanie nenasyschennyh soedineniy pri nizkih tempera-turah / G.B. Sergeev, V.V. Smirnov, E.A. Shlyapnikova // Zhurnal fizicheskoy himii. 1978. T. 52. Vyp. 2. S. 1547-1577.
13. Avet'yan, M.G. Analiz deystvuyuschih proizvodstv vinilhlorida iz eti-lena / M.G. Avet'yan, Yu.A. Treger, E.V. Sonin // Himicheskaya promyshlennost'. - 1991. - № 10. - S. 579-583.
14. Mubarakov, R.G. Gidravlika i massoobmen v barbotazhnom reaktore hlorirovaniya etilena : special'nost' 05.17.08 «Processy i apparaty himicheskih tehnologiy» : dissertaciya na soiskanie uchenoy stepeni kandidata tehnicheskih nauk / Mubarakov Rifgat Gusmanovich ; Angarskiy gosudarstvennyy tehnologicheskiy institut. - Angarsk, 1998. - 132 s.
15. Podoplelov, E.V. Massoobmen mezhdu gazom i zhidkost'yu pri poluchenii dihloretana / E.V. Podoplelov, A.V. Bal'-chugov, B.A. Ul'yanov // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedeniy. Seriya: Himiya i himicheskaya tehnologiya. - 2006. - T. 49. - № 8. -S. 92-96.
16. Bal'chugov, A.V. Reaktor sinteza 1,2-dihloretana s kombinirovannym sposobom otvoda teploty / A.V. Bal'chugov, E.V. Gromova, E.V. Podoplelov, B.A. Ul'yanov // Himicheskaya tehnologiya. - 2008. - T. 9. - № 1. - S. 37-41.
