В настоящее время вследствие быстрых темпов развития антропогенных факторов, влияющих на окружающую среду, всё большее значение уделяется экологически чистым и, по возможности, безотходным технологиям. К таким технологиям относится альтернативная энергетика. Данный вид технологии, в сравнении с традиционными источниками энергии, характеризуется практически бесконечным запасом, а также, по мере освоенности технологии, экономической рентабельностью. В этом плане привлекательной является и водородная энергетика [1]. Перспективность данного вида энергетики обусловлена двумя факторами, во-первых, использование водорода и топливных элементов способствует получению «безопасной» энергии, выработка которой не влияет на окружающую среду и, во-вторых, обеспечивает повышение эффективности её использования в сравнении с традиционными источниками энергии. Однако стоит отметить, что, как и у всего в мире, у водородной энергетики есть свои плюсы и минусы. В данном случае, в особенности для широко применения, к минусам можно отнести высокую стоимость получаемой энергии и короткий срок службы топливного элемента. При детальном углублении в устройство топливного элемента можно сказать, что оба этих критерия во многом зависят от применяемого электролита. В современном низкотемпературном топливном элементе электролит представляет собой полимерную пленку (протонпроводящую мембрану), которая, действуя селективно, способствует перемещению протонов от анода к катоду, предотвращая при этом перемещение электронов, в результате чего между электродами возникает разность потенциалов [2]. Таким образом, большинство научных изысканий, связанных с топливными элементами, направлены на поиск и, как следствие, синтез высокопроводящих, мало проницаемых для реагентов, хемо-, механо-, термоустойчивых, влагоёмких и дешевых мембран, изготавливаемых как из индивидуальных полимеров, так и из композитных (нанокомпозитных) материалов.

Целью данной работы является оценка достигнутого на сегодняшний день уровня разработок, а также перспективных направлений в создании органо-неорганических (гибридных) материалов для твердополимерных протонпроводящих мембран топливных элементов.

В настоящее время перечень ионпроводящих полимеров и способов их синтеза значителен. Так, ионпроводящие материалы получают на основе полифениленов, поликсилиленов, полифениленоксидов, полиэфиркетонов, полиариленэфиркетонов, полисульфонов, полиэфирсульфонов, полиариленэфирсульфонов, полифениленсульфидов, полифенилхиноксалинов, полибензимидазолов, полиимидов, полиамидов, полипирролов, полифосфазенов, триазолсодержащих и эпоксисодержащих полимеров, и многих других [2, 3, 4]. Однако, как показывает практика, основная часть перечисленных выше индивидуальных высокомолекулярных соединений не используется для производства мембранных материалов, поскольку каждый из них не в полной мере удовлетворяет предъявляемым к такого рода материалам требованиям (ионная проводимость; влагоемкость; термическая, механическая и химическая стабильность). Поэтому в последние годы особое внимание обращено в сторону композитных, особенно нанокомпозитных материалов, что связано, в первую очередь с широчайшей возможностью модификации их свойств путем изменения типа входящих в их структуру компонентов. При этом по целому ряду показателей такие материалы превосходят традиционные коммерческие мембраны типа Нафион и его аналоги [4].

На основе обобщения литературных источников по природе веществ, образующих полимерную матрицу, можно предложить следующую классификацию ионопроводящих материалов: органо-органические (комбинированные) и органо-неорганические (гибридные) композиционные мембранные материалы. Модификация мембран в первом случае осуществлена путем введения органических (в т.ч. высокомолекулярных соединений), во втором – неорганических добавок [7].

Композиционные (комбинированные) органо-органические мембранные материалы. Высокомолекулярные ионообменные материалы построены из гибких полимерных углеводородных или перфторированных цепочек, повторяющиеся звенья которых могут содержать такие функциональные группы, как: −SO₃H, −PO₃H, −COOH [5, 6]. Наличие подобных функциональных групп придаёт кислотную природу высокомолекулярным соединениям в составе протонпроводящей мембраны. Группировки −NH₃OH, –R₃NOH, −R₃POH, −RSOH обеспечивают основные свойства полимеров. В качестве органических допантов к базовому полимеру мембраны используют способные к донорно-акцепторным взаимодействиям азотсодержащие гетероциклические соединения (например, имидазол, пиразол и их производные), амины и их производные, а также гетероароматические производные сульфокислот. Основное назначение органических допантов – повышение протонной проводимости исходного материала [8].

Органические мембраны по фазовому составу подразделяют на два основных типа – гомогенные и гетерогенные. Гомогенные мембраны получают полимеризацией или сополимеризацией мономеров. При этом стоит отметить, что продукты этих реакций достаточно однородны по всему объему. В общем виде система организации гомогенных мембран хорошо описывается моделью Гирке. В состав же гетерогенных мембран могут входить частицы различных материалов. Гетерогенные мембранные системы представляют собой композиты из ионообменных смол и наполнителей и характеризуются более сложной структурой. Например, катионообменная мембрана МК-40 является композитом из частиц полистиролсульфата и полиэтилена. В такой мембране распределение пор является разнонаправленным. Локализацией пор радиусом от единиц до десятка нанометров являются частицы ионообменной смолы, а макропор с размером до 1000 нм – промежутки между частицами смолы и связующего полиэтилена [6].

Перспективным и относительно дешевым способом получения протонообменных мембран является инициируемая (радиационная или ультрафиолетовая) прививка мономеров в пленки полимеров, содержащих функциональные группы, с последующим допированием привитого компонента. Так, за счет прививки стирола или дивинилбензола (с их последующим сульфированием) во фторированный скелет макромолекул полимеров (политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, со-полимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом, сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом) или прививки в скелет Нафиона поли-3,4-этилендиокситиофена; полиэтилена; полигексафторпропилена; сополимеров гексафторпропилена с пропиленом и этиленом; сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом; феноло-формальдегидных смол, получены композитные мембраны с высокой термостабильностью, протонной проводимостью, хорошими экономическими показателями, в сравнении с обычными пленками Нафиона, МФ-4СК [7, 9, 10].

В качестве еще одного примера можно привести пленку на основе гомополимера поливинилиденфторида с привитым сульфированным полистиролом. Обменная емкость поливинилиденфторид-сульфированный полистирол зависит от степени сульфирования полистирола, содержания сульфированного полистирола в мембране, толщины матрицы поливинилиденфторида и толщины самой мембраны. Так, максимальная обменная емкость (1,96 мг-экв/г) зарегистрирована при степени сульфирования полистирола 93 %, содержании сульфированного полистирола 35 %, толщине матрицы 90 мкм и толщине мембраны 170 мкм (при относительной влажности 75 % и температуре 90 ℃). По термической стабильности данная мембрана относится к низкотемпературной (до 100 ℃). Значения влагоемкости и протонной проводимости данной мембраны сравнимы с таковыми для мембраны МФ-4СК, а проницаемость по метанолу в 1,5-1,8 раз ниже, что является значимым, особенно при использовании такой мембраны в топливных элементах с прямым окислением метанола [10].

К перспективным органо-органиче-ским композитам, содержащим ковалентносвязанные протогенные и кислотные группы можно отнести смеси сульфированного полисульфона и полибензимидазола, или сульфированного полисульфона и ароматических полиэфиров, состоящих из фенилфосфиноксидных и пиридиновых фрагментов, как в кислотной, так и в солевой форме, после допирования которых фосфорной кислотой образуются пленки с хорошими показателями термической и механической стабильности, ионной проводимости. Свойства таких пленок зависят от соотношения компонентов, степени сульфирования, температуры и количества допанта [2, 11].

Так же как и предыдущие композитные материалы, композиты на основе поливинилфосфиновой кислоты и азотсодержащих гетероциклов (например, имидазолов, пиразолов), композиты на основе сополимеров 3,3ꞌ,4,4ꞌ-тетрааминобифенила, 4,4ꞌ-окси-бис(бензойной кислоты) и сульфированных карбоновых кислот: 5-сульфоизофталевой кислоты и 4,8-дисульфонил-2,6-нафталин-дикарбоновой кислоты с допированием полимерной матрицы полифосфорной кислотой, показывают высокие значения проводимости, порядка 1,0·10⁻³ См·см⁻¹ при 150 ℃ в сухой атмосфере, обладают хорошей механической, гидролитической, химической и термической стабильностью и перспективны для топливных элементов [2, 6, 7, 12].

В последние годы в качестве модифицирующих компонентов внимание исследователей привлекли наночастицы полианилина, полипиррола, политиофена и интерполиэлектролитных комплексов их с Нафионом и МФ-4СК, обладающих уникальными оптическими и транспортными свойствами, высокой химической и механической стабильностью, селективностью переноса, прочностью, а также повышенной ионно-электронной проводимостью. Вклад проводимостей в таких комплексах зависит: электронной − от способа получения (полимеризация в готовой матрице или в растворе, с последующим её формированием), а ионной – от концентрации полианилина в растворе. Однако, необходимо точное дозирование, так как, с одной стороны, введение небольшого количества полианилина улучшает микроструктуру мембран, увеличивает число центров, участвующих в процессе переноса, а с другой стороны, после преодоления критического значения концентрации полианилина протонная проводимость, механические свойства, число активных носителей тока, диффузионная проницаемость, числа переноса воды снижаются. Ключом к решению данных проблем является взгляд на асимметрию процессов переноса. Так, неоднородное распределение допанта по толщине приводит к асимметричной диффузионной проницаемости в различных направлениях. Аналогичные свойства были также зарегистрированы в мембранах МК-40, МА-40, модифицированных тетрабутиламмонием, тетрапропиламмонием и додецилсульфатом [5, 6, 13-16].

К перспективным представителям интерполимерных термостабильных композитов также можно отнести пленки, полученные: а) в водной среде из модифицированного сульфокислотной функцией поливинилглицидилового эфира этиленгликоля и поливинилового спирта, обладающие после допирования фосфорной кислотой протонной проводимостью (1,4-2,8)·10⁻¹ См·см⁻¹, термостойкостью до 180 ℃, обменной емкостью 4,02 мг-экв/г [17]; б) путем сополимеризации стиролсульфокислоты и 4-винилпиридина, обладающие, в зависимости от соотношения компонентов, протонной проводимостью от 2,52·10⁻³ до 1,32·10⁻¹ См·см⁻¹, термостойкостью до 400 ℃, обменной емкостью 2,91-5,97 мг-экв/г, водопоглощением до 166,5 % (при температуре от 30 до 80 ℃); в) путем сополимеризации поли-1-винил-1,2,4-триазола и фенол-2,4-дисульфокислоты, обладающие протонной проводимостью (0,62-5,98)·10⁻² См·см⁻¹, водопоглощением 50-200 %, обменной емкостью 0,9-3,4 мг-экв/г (при температуре 80 ℃); г) путем сополимеризации поли-1-винил-1,2,4-триазола и 3-пиридинсульфо-кислоты, обладающие протонной проводимостью (0,13-0,5)·10⁻³ См·см⁻¹, обменной емкостью 1,2-2,5 мг-экв/г, водопоглощением 40-160 % (при температуре 80 ℃); д) путем внедрения в сополимер бутилакрилат-стирол-метакриловой кислоты анионного поверхностно-активного вещества, обладающие протонной проводимостью 1,0·10⁻³ См·см⁻¹ при 30 ℃; е) из неводного сополимера акриловой кислоты-стирола-метакриловой кислоты, обладающие протонной проводимостью 5,0·10⁻³ См·см⁻¹ при 30 ℃ (5,0·10⁻² См·см⁻¹ после модификации) [7].

Органо-неорганические (гибридные) композиционные мембранные материалы. Для преодоления ограничений мембран для низкотемпературных топливных элементов проводятся многочисленные исследования по их модификации. Актуальными направлениями исследований являются области синтеза гибридных материалов на основе полимерных мембран, содержащих неорганические наночастицы [2, 6-8].

Гибридными принято называть системы, в которых одновременно присутствует органические и неорганические компоненты, формирующие при химическом взаимодействии определенную пространственную структуру, отличную от структур исходных веществ, но с преемственностью определенных функций [18]. Отличительной особенностью гибридных композитов является наноразмерность частиц дисперсной фазы [7].

Все неорганические армирующие элементы принято условно подразделять на две группы: наноразмерные оксиды, соли, не генерирующие протоны и прочно удерживающие структурно связанную воду (например, оксиды кремния, церия, алюминия, гафния, тантала, цинка, вольфрама; цеолиты; глины и т.д.) и твердые протонообменные электролиты (например, вольфраматы цинка; гидросульфаты цезия; гетерополикислоты и т.д.). Роль первой группы армирующих элементов сводится к улучшению транспортных свойств, а второй – к прочному удержанию структурной воды в объеме кристаллов элементов с генерацией дополнительного количества протонов, участвующих в процессах ионного транспорта [2, 7].

При всем многообразии подходов к модификации мембран кардинально различают два: модификацию в объеме или на поверхности полимера.

Самым простым решением повышения диффузионной проницаемости ионами является профилирование мембран, за счет которого увеличивается площадь активной поверхности, её электропроводность, а также обеспечиваются высокие числа переноса противоионов в ходе электродиализа. Перспективные же подходы улучшения свойств мембран сопряжены с модификацией поверхности (например, плазменной обработкой) дополнительным компонентом (например, тонким слоем хитозана или акрилата уретана, нанесенным на поверхность коммерческих мембран), придающей им специфические свойства, в частности повышение их селективности и проводимости. Так, например, при активировании поверхности катионообменных мембран типа МК-40, МА-40 тонким слоем МФ-4СК без допантов или её же с неорганическими допантами достигается приближение свойств этих мембран к цельным дорогим гомогенным мембранам МФ-4СК [5, 6].

Существенный прогресс в последние годы достигнут в изучении модифицирования объема полимеров. Так, в гибридных мембранах частицы (наночастицы) неорганических веществ диспергированы в полимерной органической матрице. Эти вещества могут быть представлены как инертными, так и генерирующими подвижные ионы соединениями [6].

Способов формирования композитных материалов несколько. Так, внедрение неорганических наночастиц в мембраны может быть организовано в растворах, содержащих нанодисперсные присадки, а также путем синтеза наночастиц непосредственно в мембране («approach in-situ»). Первый способ более прост в исполнении, однако характеризуется склонностью частиц к формированию агрегатов, снижающих эффективность допирования и механическую прочность, а также приводящих к росту макропористости и газопроницаемости. Часть этих проблем возможно решить путем стабилизации наночастиц поверхностно-активными веществами. Однако тут возникает новая проблема – удаление их из сформированной мембраны. Привлекательность второго способа определена уникальностью матриц для синтеза наночастиц. Так, функциональные группировки в порах матриц способны сорбировать один из исходных реагентов (например, катионы поливалентных элементов или молекулы металлоорганических соединений), а при подводе другого реагента в них возможно осуществление синтеза наночастиц. В данном случае поры выполняют функцию нанореакторов, ограничивая реакционный объем и тем самым влияя на размер образующихся частиц, а стенки мембран выступают в роли изолятора, не давая соприкасаться сформированным частицам, тем самым снижая поверхностное натяжение и обеспечивая термодинамическую устойчивость мембран. Проведя грань сравнения, можно заключить, что в настоящее время второй способ является наиболее перспективным, в частности для промышленного получения наночастиц и гибридных материалов [5, 6, 13].

Модификация объема гибридных мембран наночастицами металлов. Данные типы гибридных материалов получают для различных целей: синтеза наночастиц металлов со специфическими физическими свойствами; электрокатализа; катализа; окислительно-восстановительной сорбции; изготовления промежуточного проводящего слоя в ионоселективных электродах и т.д. Получают такие материалы в основном за счет введения катионов металла в матрицу ионита с последующим их восстановлением. Так, например, в мембранах МФ-4СК металлические частицы имеют размер около 1-5 нм, а их общая концентрация достигает порядка 1·10²² атомов в 1 г мембраны. Малый размер таких частиц определяет их особые свойства: реакционную способность, восстановительную активность, легкость окисления кислородом (например, меди, серебра) в матрице ионитов, суперпарамагнитные свойства. В мембранах, модифицированных наночастицами металлов, как и в случае модификации полианилином, присутствует электронная составляющая проводимости, что не желательно для твердополимерных электролитов. Их востребованность для топливных элементов изучается [6].

Модификация объема гибридных мембран гетерополикислотами. Гетерополикислоты были использованы как для модификации композитов, так и в качестве единственной добавки к полимеру. Так, мембраны, синтезированные из гетерополикислот (например, гидратированной фосфорновольфрамовой (H₃PW₁₂O₄₀), кремневольфрамовой (H₄SiW₁₂O₄₀), фосфорномолибденовой (H₃PMo₁₂O₄₀)), содержащие анион Кеггина, обладают хорошей проводимостью, высокой каталитической и электрокаталитической активностью, толерантностью к примесям монооксида углерода в топливе, однако имеют сильную зависимость от влажности и температуры окружающей среды, плохие механические свойства. Поэтому в чистом виде такие мембраны не применяют, а используют гетерополисоединения только в виде матриц [7, 12].

Композитные мембраны Нафион-гетерополикислота с замененными, для стабилизации системы, ионами (Cs⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Tl⁺), обладают высокой протонной проводимостью при температурах выше 100 ℃ в условиях низкой влажности. Так, например, проводимость систем Нафион- или МФ-4СК-SiO₂-(фосфорномолибденовая; фосфорновольфрамовая; кремневольфрамовая кислота) при замене ионами Cs⁺, 35 % влажности и температуре 120 ℃ составляет соответственно, (1,5; 2,5; 9,5)·10⁻² См·см⁻¹. Такие системы обладают хорошими влагоудерживающими свойствами − (95; 70; 60) %, соответственно, гидролитической стабильностью и зарекомендовали себя при работе в топливных элементах с прямым окислением метанола [6, 7, 12, 19-21].

Помимо Нафиона модификации гетерополикислотами были подвергнуты и другие мембранные материалы, такие как: сульфированный полиэфирэфиркетон; сульфокислоты на основе полиэфира, сульфированный полистирол и др. Проводимость всех полученных мембран лежала в области (1,0-9,0)·10⁻² См·см⁻¹ при 80 ℃ и относительной влажности 100 % [5-7].

Модификация объема гибридных мембран наночастицами оксидов и солей. Исследователи в стремлениях улучшить некоторые характеристики Нафиона, к настоящему времени перебрали целый перечень различных допантов и присадок. Потребность перехода от высокомолекулярных мембран к гибридным определена желанием снять ограничения рабочих параметров при эксплуатации мембран в топливном элементе. В качестве матриц гибридных композитов наиболее часто используют протонообменные (например, перфторированные, ароматические конденсационные полимеры и др.) и промышленные непротонообменные (например, поливинилхлорид, сульфированный полистирол, поливиниловый спирт, а также их производные, и др.) полимеры, в качестве добавок неорганические твердые электролиты, либо наноразмерные оксиды или соли, а также модифицирующие группы (например, эпоксидные) и объемные боковые заместители [9]. К значимым особенностям нанодисперсных неорганических присадок относят то, что они оказывают бифункциональное воздействие, повышая как системную гидрофильность, так и общую способность проводить протоны [5, 6].

При детальном рассмотрении синтеза гибридных мембран стоит отметить вариативность модификаций неорганическими частицами как гомогенных, так и гетерогенных мембран, приводящих к различным результатам. Так, синтез наночастиц, например кислого фосфата циркония, в матрицах гетерогенных мембран (МК-40) позволяет увеличить их ионную проводимость, однако это улучшение всегда сопровождается ростом диффузионной проницаемости, а также понижением селективности ионного переноса. Совершенно иные результаты наблюдаются при модификации гомогенных мембран (МФ-4СК), в которых удается добиться не только увеличения ионной проводимости, но и селективности ионного переноса. Причиной этих различий являются размеры пор (для гомогенных – 2-5 нм, для гетерогенных – около 10 нм), влияющие на транспортные свойства мембран [6].

К неоднозначным относятся и результаты исследований допирования мембран Нафион и некоторых аналогов наночастицами кислого фосфата циркония. Так как с одной стороны достигается улучшение свойств – повышение влагосодержания и термостабильности, а с другой – некоторое снижение протонной проводимости, уменьшаемое прямопропорционально содержанию допанта. Стоит отметить, что подвижность воды в мембранах Нафион и аналогах в присутствии наночастиц допанта практически не меняется, что даёт эффект повышения проводимости мембран при высоких температурах. В сравнении с этими результатами, допирование мембран МФ-4СК является в разы более положительным и ведет к повышению проводимости, селективности и прочностных характеристик [6].

Модифицирование мембран на основе Нафиона наноразмерным оксидом кремния способствует: повышению рабочей температуры со 100 до 140 ℃, протонной проводимости до 1,07·10⁻² См·см⁻¹ (при 10-12 % масс. оксида кремния), мощности в 5 раз (Нафион-1135), снижению влажности с 95 до 18 %, диффузии по метанолу, деградации мембраны в топливном элементе до 20 раз (Нафион-212). Однако, стоит отметить, что недостатком модификатора (оксида кремния) является низкая кислотность. Поэтому, при модификации целесообразно добавлять к такому модификатору сильные кислоты (например, 2-гидрокси-1,2,2ꞌ-трифтор-1-три-фторметилэтансульфокислоту, способствующую росту проводимости до значений 1,2·10⁻¹ См·см⁻¹ и снижению газопроницаемости). Аналогичные тенденции свойств зарегистрированы для мембран на основе Нафиона и фосфата циркония, сульфофенилфосфата циркония, диоксида титана, частиц мезопористого кремнезема, улучшенных наиболее эффективными для коммерческих мембран модификаторами – сульфоновыми кислотами, алкоксидами (в т.ч. перфторалкилсульфокислотой, дифенилдиметоксисиланом, винилтриметоксисиланом, винилтриэтоксисиланом, 3-(триметоксисилил)пропил-метакрилатом, 3-глицидил-оксипропил (триметокси)силаном с привитыми SO₃H-груп-пами) [6, 7, 9, 19, 22].

К не менее перспективным, чем гибридные мембраны на основе Нафиона, можно отнести полимерные электролиты на основе следующих полимеров: сульфированного полиариленэфирсульфона с диоксидом титана и гетерополикислотой, проводимость которого достигает при 90-120 ℃ и относительной влажности 35 % значений вплоть до (1,6-9,0)·10⁻² См·см⁻¹; сульфированный полиэфирэфиркетон с оксидом кремния, галлуазитом (в виде нанотрубок) или мезопористым кремнеземом, проводимость которых достигает значений более 3,0·10⁻² См·см⁻¹ при относительной влажности 100 %, с поддержанием высоких значений в безводных условиях; сополимера 5-винил-2-метилпиридина и винилхлорида с оксидом кремния, проводимость которого достигает значений до 4,0·10⁻² См·см⁻¹ [5-7].

Альтернативой нафионоподобным материалам также является Аквивион. Аквивион обладает более короткой боковой цепью и меньшим эквивалентным весом, что значительно влияет на протонную проводимость, диффузионную проницаемость, механические свойства. Кроме того, такие мембраны способны хорошо сорбировать воду, обладают высокой степенью кристалличности и большей температурой стеклования, имеют повышенную ионную проводимость в условиях низкой увлажненности. На основе Аквивиона созданы композиты, включающие в качестве наполнителей волокна карбида кремния, бинарных оксидов, фосфаты циркония, деагломерированные детонационные наноалмазы. Допантами для Аквивиона являются углеродные наноматериалы (фуллерены, фуллеренолы и их водорастворимые производные, одно- и многостенные углеродные нанотрубки, оксид графена), способствующие увеличению протонной проводимости (в частности, фуллерены − в 2-3 раза (при низкой влажности)) [23, 24].

Принципиально новый подход к созданию гибридных мембран, используемых в топливных элементах, описан в работе [25]. Данные гибридные мембраны синтезированы из перфторированных сульфокатионитовых ионообменных матриц с модифицированными и градиентно распределенными по толщине мембран наночастицами допантов, в качестве которых использованы мелкодисперсные (10-100 нм) гидратированные кислые фосфаты циркония, оксиды кремния, олова, полианилин. Градиентное распределение допантов в них получено путем непосредственного их синтеза в полимерных матрицах. Данный тип гибридных мембран обладает уникальным достоинством − неэквивалентным ионным транспортом в двух различных направлениях. За счет такого распределения в мембране происходит легкая диффузия ионов со стороны концентрационного максимума допанта к противоположной стороне. К недостаткам этих видов мембран относится крупнозернистость модифицирующих частиц, приводящая к уменьшению количества сорбционных центров.

Модификация объема ионообменных мембран по механизму образования взаимопроникающих сеток. В синтезе гибридных ионообменных материалов используются кремнийорганические соединения. Перспективным методом формирования гибридных мембран на их основе с органическими полимерами является золь-гель синтез, приводящий к получению высокооднородных материалов, содержащих полимерную матрицу и неорганическую сетку из диоксида кремния. Формирование композитов по механизмам образования полу- и взаимопроникающих сеток открывает широкие возможности для функционализации гибридных структур разнообразными группировками и заместителями [7, 26].

Так, золь-гель методом при гидролитической конденсации тетраэтоксисилана (Si(OC₂H₅)₄) в водном растворе поливинилового спирта получены органо-неорганические полимерные гибридные пленки. Пленки представляют собой полимерные сетки, содержащие межцепные связи О−Si−O, образованные взаимодействием ОН-групп спирта и Si−OH-групп продуктов гидролиза тетраэтоксисилана. Появившиеся в структурах гибридных полимеров межцепные связи способствуют образованию пространственных сеток, снижая способность к набуханию в жидких средах [26].

Также при помощи сульфирования сополимеров стирола и аллилглицидилового эфира в присутствии кремнийорганического прекурсора – тетраэтоксисилана, его гидролитической поликонденсации, получены звенья стиролсульфокислоты, 1-(аллилокси) пропан-1,2-дисульфоновой кислоты и переплетенных с ними блоков полисилсесквиоксанов состава SiO_(2−k)(OH)_2k. Полученный за счет такого взаимодействия гибридный материал обладает протонной проводимостью (1,35-4,0)·10⁻² См·см⁻¹ (при относительной влажности 70-75 % и температуре 30-70 ℃) и водопоглощением от 6,2 до 51,4 % (при температуре 30-70 ℃). Для сравнения, в мембранах стирол-аллилглицидиловый эфир протонная проводимость варьируется в пределах от 5,1·10⁻⁴ до 9,79·10⁻³ См·см⁻¹ (при температуре 25 ℃ и 75 % влажности), а водопоглощение от 9,56 до 67,3 % (при температуре 25-70 ℃) [7-9, 27].

Новые перспективные гибридные мембраны, применимые в высокотемпературных топливных элементах, основаны на органо-неорганической сетке, состоящей из привитых к алкоксисиланам, через короткую мягкую цепь, колец имидазола, дающей последним высокую подвижность. В качестве привитых и допированных фосфорной кислотой соединений использовали: 2-((3-триэтокси-силилпропил)тио)-1-имидазол, 2-триэтокси-силилпропилтиоэтил-1Н-бензими-дазол, 2-[(п-триэтоксисилилэтилфенилматил) тио]-1-имидазол. Все приведенные гибридные мембраны показали высокую протонную проводимость (от 3,2·10⁻³ до 4,3·10⁻² См·см⁻¹ при 110 ℃ и 20 % влажности), термостабильность (до 250 ℃ в сухом воздухе), хорошие механические и адгезионные свойства [5, 6, 12].

В последнее время для создания гибридных органо-неорганических протонообменных мембран используют способные к золь-гель превращениям протонодонорные агенты, встраивающиеся в неорганическую составляющую с образованием структуры иономера, наиболее исследуемыми из которых являются наночастицы органо-неорганической природы – полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны кислотной и амфолитной природы. Благодаря такому подходу, образующиеся наноструктурированные органо-неорганические протонообменные мембраны (реакция октааминопропилолигосилсесквиоксана с циклическим ангидридом 2-сульфобензойной кислоты; α,ω-ди(триэтоксисилил)олигооксиэтиленуретанмочевиной; фенилтриэтоксисиланом) способны функционировать в безводных или маловлажных условиях при повышенной температуре (до 219 ℃). Протонная проводимость таких систем связана с сегментальной подвижностью олигооксиэтиленовых фрагментов и концентрацией допантов. Обменная емкость систем находится в интервале от 2,3 до 3,15 мг-экв/г [7, 28].

Применение полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов в качестве допантов к мембранам Нафион и мембранам на основе сульфированных полиэфирсульфонов умень-шает влагопоглощение, однако позволяет повышать термическую стабильность, механическую прочность, а также уровень проводимости при низкой относительной влажности. Так, проводимость исходной мембраны Нафион-117 и допированной сульфопроизводным полиэдрального олигомерного силсесквиоксана при относительной влажности 20 % и температуре 80 ℃ составляет (0,8 и 3,5)·10⁻³ См·см⁻¹, соответственно. Проводимость мембраны на основе сульфированного полифенилсульфона и её гибридного аналога с применением сульфопроизводного полиэдрального олигомерного силсесквиоксана при относительной влажности 25 % и температуре 90 ℃ составляет 5,04·10⁻⁴ и 2,0·10⁻³ См·см⁻¹, соответственно [28].

Модификация объема ионообменных мембран с использованием углерод- и силикатсодержащих наночастиц. Гибридные материалы на основе перфторированных, нефторированных, ароматических полимерных компонентов, содержащие в качестве добавок наноразмерные сульфированные углеродсодержащие частицы, а также частицы природных, синтетических минералов, повышают транспортные, механические свойства, химическую стабильность, а также снижают проницаемость по метанолу [18, 23]. Например, транспортные характеристики мембран толщиной 50 мкм из композита на основе Нафиона с содержанием 1 % углеродных нанотрубок, были близки к свойствам чистого Нафиона, а механические значительно выше. Включение до 0,05 % оксида графена в мембрану на основе Нафиона и морденита увеличивает её удельной электропроводность примерно в 2 раза [7].

Гибридные мембраны на основе полианилина, углеродных нанотрубок (30-80 % масс.), а также иммобилизованных наночастиц металлической платины, соединений переходных металлов, обладают хорошими показателями проводимости (1,0·10⁻² См·см⁻¹), термостабильности (до 200 ℃), гидрофильности, удельной поверхности и пористости. Легирование полианилина сильными многоосновными кислотами (например, нафталинсульфоновой, додецилбензенсульфоновой, камфорсульфурной, фосфорной, фосфорновольфрамовой, кремневольфрамовой) позволяет несколько повышать значения протонной проводимости [7].

Направления комплексного подхода к работе топливных элементов. Принимая во внимание различные виды проводимости, а также безусловно присутствующие в любом топливе примеси, влияющие на работу катализатора, принципиальным становится не столько вопрос о поддержании баланса между проводимостью и механическими свойствами в мембране, сколько стремление повысить рабочую температуру у неё для снижения требований к примесям в топливе, ускорения электродных реакций. Однако, стоит отметить, что повышение рабочей температуры ведет к деградационным процессам − резкому снижению увлажнения в системе, что в свою очередь пропорционально влияет на показатель проводимости. Поэтому, предложены следующие, касающиеся только композитных мембран, стратегии: генерация воды в мембране («самоувлажнение»); введение в мембрану регуляторов присутствия воды; введение в мембрану жидких или твердых протонпроводящих допантов.

Так, в концепции «самоувлажнения» подразумевается введение в толщу мембраны наноразмерных платиновых частиц в сочетании с ультрадисперсными частицами оксидов. Роль частиц платины состоит в улавливании молекулярных реагентов, проникающих через мембрану в результате кроссовера, и их конверсии в воду. Частицы оксидов служат «резервуарами» для генерируемой воды. Применение такого дизайна дополнительно позволяет уменьшить толщину мембраны. Недостатками подхода являются: увеличенное использование благородного металла; генерация пероксидных радикалов в толще мембраны.

Более долговременной, в плане стабильности матрицы, является концепция введения регуляторов присутствия воды. К таким регуляторам относятся высокодисперсные гидрофильные частицы без электрокаталитической активности. Введение неорганической фазы в полимерную матрицу производят либо поливом пленок из смеси раствора полимера и дисперсий частиц оксидов, либо вводя в состав пленки элементоорганические прекурсоры с последующим отщеплением лиганда. Излишнее содержание неорганической фазы ведет к охрупчиванию, хотя механические свойства композита можно варьировать, используя иные типы прекурсоров с различными боковыми группами. Подобным образом модифицированные композиты более гидратированы и структурированы, что дает сформированной неорганической фазе фиксацию протонпроводящих каналов, не позволяющую им исчезнуть при уменьшении количества воды.

Иным подходом является направленное придание функциональности. Т.е. улучшенной протонной проводимости за счет внедрения протонпроводящих добавок, которые помимо улучшения протонного транспорта, способствуют улучшению механических свойств, степени гидратации [29].

Проведённый литературный анализ позволяет сказать, что наибольшие значения удельной проводимости композитных органо-органических мембран ((1,4-2,80)·10⁻¹ См∙см^–1) достигнуты для материала из модифицированного сульфокислотной функцией поливинилглицидилового эфира этиленгликоля и поливинилового спирта после допирования фосфорной кислотой. В сравнении с этими данными композитные органо-неорганические мембраны по величине протонной проводимости на порядок уступают, но превосходят по термостабильности (в 1,5-2,5 раза) и механической прочности. У лучших органо-органических и органо-неорганических композитов значения обменной ёмкости близки и достигают 3-4 мг-экв/г.

Это позволяет рассматривать композиты в качестве современных и перспективных материалов, которые способны решить приобретающую в последние десятилетия сложнейшую задачу – защиту окружающей среды. Возвращаясь к тематике обзора, можно с уверенностью сказать, что композиционные материалы с ионной проводимостью будут активно использоваться в электрохимических устройствах и займут лидирующие позиции в будущих исследованиях.