Angarsk, Irkutsk region, Russian Federation
For the first time, a structural approach to the study of the gloss-forming effect of organic addi-tives is considered, which consists in the directed synthesis of compounds by sequentially intro-ducing struc-tural fragments into molecules of organic substances. It is shown that the introduc-tion of structural fragments into an organic molecule with a known gloss-forming effect gives gloss-forming agents of a new structure
gloss forming agents, electrochemical nickel plating, trichloethylamides, isothiuronium salts, hetero-cyclic and organoelement compounds
Электрохимическое никелирование широко применяется во всех отраслях промышленности, как для повышения твердости и отражательной способности, так и для улучшения декоративных свойств. Толщина никелевых покрытий на стали может составлять от 6 до 50 мкм в зависимости от условий эксплуатации покрываемого изделия, а свойства электролитического никеля сильно зависят от типа покрытия. Основным преимуществом блестящих осадков никеля является экономия металла и устранение трудоемкой операции полирования [1,2,3]. Около 80 % наносимых никелевых покрытий преследуют декоративные цели, то есть наносятся как блестящие покрытия [4].
Для электрохимического никелирования применяют несколько типов электролитов, различающихся как по составу, так и по режиму осаждения. Для получения матовых никелевых покрытий чаще всего применяют сульфатный электролит никелирования, основным компонентом которого является сульфат никеля, в который для стабилизации рН вводят борную кислоту, а также хлорид-ионы для улучшения растворимости никелевых анодов. Для получения блестящих покрытий в электролит дополнительно вводят выравнивающие, антипиттинговые и блескообразующие добавки, как в виде индивидуальных соединений, так и в виде смесей двух и более органических веществ. Добавки, введенные в электролит, при электролизе не только придают деталям блестящий вид, но также изменяют функциональные характеристики поверхности.
Из большого числа органических соединений в производственных электролитах применяется всего несколько, основные из которых представлены в таблице 1.
Применяемые блескообразователи при-нято делить на 2 класса [3]. К первому классу отнесены добавки, содержащие группу 
в сочетании с другими заместителями. Второй класс блескообразователей не содержит серу, но включает различные ненасыщенные группировки (
, 
, 
и др.). Предполагается, что блескообразователи первого класса, разлагаясь на катоде, обеспечивают внедрение серы (в виде твердого раствора 
или в виде сульфидов никеля) в покрытие, при этом им приписывается чаще всего выравнивающий эффект. Действие блескообразователей II класса основано на их адсорбции на никелевой поверхности и в зависимости от структуры ненасыщенных органических соединений создаются условия для роста кристаллов никеля, либо в перпендикулярном направлении к поверхности, либо в боковом.
На практике обычно используется комбинация добавок первого и второго классов [5, 6], что значительно усложняет аналитический контроль и корректировку гальванических ванн. В настоящее время разработано большое число добавок в электролит блестящего никелирования. Однако, постоянно возрастающий набор требований к получаемым покрытиям стимулирует проведение научно-исследовательских работ по созданию новых добавок, изменению режимов электролиза и компонентного состава основного электролита. Введение органических добавок – наиболее простой путь модификации процесса. Однако, поскольку единой теории блескообразования, а следовательно, и блескообразующего действия добавок в настоящее время не существует [7], то разработка новых добавок проводится на эмпирической основе. При этом большинство разработчиков все-таки используют подходы, выбирая для исследований соединения определенной структуры [8].
Нами впервые рассмотрен структурный подход к изучению блескообразующего действия органических добавок, который заключается в направленном синтезе соединений путем последовательного введения структурных фрагментов в молекулы органических веществ.
В рамках структурного подхода определены несколько направлений создания новых блескообразующих добавок:
- модификация структуры известных, в том числе, широко применяемых блескообразователей;
- направленный синтез соединений, содержащих фрагменты молекул наиболее применяемых добавок;
- исследование органических соединений, способных к комплексообразованию с ионами никеля и к адсорбции на никелевой поверхности.
В данных направлениях были исследованы следующие основные группы органических соединений:
- Трихлорэтиламиды карбоновых и сульфоновых кислот;
- Производные тиомочевины – изотиурониевые соли;
- Гетероциклические соединения;
- Вторичные пропаргиловые спирты;
Элементорганические соединения.
Таблица 1. Структура блескообразователей, применяемых в практическом никелировании
|
I класс |
II класс |
||
|
|
|
|
|
|
сахарин |
хлорамин Б |
формальдегид |
кумарин |
|
|
|
|
|
|
пара-толуолсульфонамид |
1,4-бутиндиол |
фталимид |
|
|
|
|
|
|
|
2,6-нафталиндисульфокислота |
барбитуровая кислота |
хинальдин |
|
Основной органической добавкой, используемой для получения блестящих никелевых покрытий, является сахарин (имид 2-сульфобензойной кислоты), который обычно применяют в смеси с бутиндиолом или пропаргиловым спиртом. Сахарин может быть заменен на хлорамин Б, либо используется смесь трех добавок – сахарина, бутиндиола и фталимида [9,10,11]. В работах [12,13] предложена схема электровосстановления сахарина с образованием бензамида, о-толуолсульфамида и бензилсультама.
Учитывая высокий блескообразующий эффект сахарина (имида 2-сульфобензойной кислоты) нами исследованы в качестве блескообразующих добавок производные трихлорэтиламидов карбоновых и сульфоновых кислот, структуры которых представлены на схеме 1 [14,15,16].
Установлено, что соединения 1, 3 и 4 способствуют получению блестящих низкопористых никелевых покрытий при концентрации их в модифицированном сульфатном электролите 0,1-0,7 г/л [17]. По результатам рентгеноспектрального анализа в никелевых покрытиях с добавками 3 и 4 содержится сера, что вероятно связано с разложением добавок на катоде с образованием серосодержащих продуктов. Блескообразующий эффект соединений 1 и 2 может быть связан с адсорбцией молекул на поверхности покрытия, которые оказывают выравнивающее действие. При этом сами добавки в состав покрытия не входят, а центрами адсорбции могут выступать атомы азота или кислорода. Полученные данные показывают, что присутствие серы в блескообразователях, которые можно отнести к 1 классу, является необязательным фактором. По результатам исследований получен патент на способ получения блестящих никелевых покрытий [15].
Изучение влияния различных заместителей в структуре трихлорэтиламидов сульфоновых кислот (схема 2) показало, что во всех случаях никелевые покрытия имеет низкую пористость (не более 6 пор/см2) и хорошие показатели блеска (от 140 до 158 единиц блеска).
|
|
|
|
N-(2,2,2-трихлоро-1-гидроксиэтил)ацетамид (1) |
N-(2,2,2-трихлоро-1-гидроксиэтил)бензамид (2)
|
|
|
|
|
4-метил-N-(2,2,2-трихлорэтил)бензолсульфонамид (3) |
4-хлоро-N-[2,2,2-трихлоро-1-(4-метоксифенил)этил]бензолсульфонамид (4) |
Схема 1. Трихлорэтиламиды карбоновых (1,2) и сульфоновых (3,4) кислот.
Следующим направлением наших исследований являются производные тиомочевины – изотиурониевые соли. Тиомочевина 
является практически универсальной блескообразующей добавкой при нанесении покрытий многих металлов, однако в состав промышленных электролитов никелирования она не включена. Влияние тиомочевины и различных ее производных на качество получаемых никелевых покрытий рассмотрены многими авторами [18-20]. Показано, что тиомочевина увеличивает внутренние напряжения в покрытии [17], способствует наводороживанию осадка и существенно снижает выход по току [1].
|
|
|
|
|
гидроксильный (1)
|
тиомочевиновый (2)
|
дитиооксамидный (3)
|
|
|
|
|
|
фенилтиомочевиновый (4)
|
хлорацетамидный (5)
|
метоксифенильный (6)
|
|
|
|
|
|
метилфенильный (7) |
антраценовый (8) |
бромфенольный (9) |
Схема 2. Трихлорэтиламиды сульфоновых кислот, содержащие различные функциональные группы.
Интерес, по нашему мнению, представляют продукты конденсации тиомочевины с органическими галогенидами – изотиурониевые соли. Нами исследован ряд изотиурониевых солей, которые различаются длиной углеводородной цепи, ее строением и количеством изотиурониевых фрагментов (схема 3) [19-23].
По блескообразующему эффекту все исследуемые изотиурониевые соли (схема 3) можно расположить в ряд:
1 > 3 > 4 > 5 > 6 > 3.
В присутствии всех изученных добавок были получены низкопористые блестящие покрытия, причем максимальный блеск наблюдается для аллилизотиуроний бромида и 1,4-бисизотиуронийбутен-2-дихлорида. По результатам данных исследований получен патент на применение ненасыщенных изотиурониевых солей в качестве компонентов электролитов блестящего никелирования [20].
Большинство гетероциклических соединений являются эффективными лигандами при комплексообразовании с переходными металлами и легко адсорбируются на электродах. В ряду блескообразователей, применяемых в практическом никелировании (таблица 1) к гетероциклам относятся такие соединения, как сахарин, кумарин, фталимид, барбитуровая кислота и хинальдин. Все это определяет пристальное внимание исследователей к гетероциклическим структурам, как к добавкам в электролиты никелирования.
Нами исследован в качестве блескообразующей добавки продукт взаимодействия 2-хлорпиридина с тиомочевиной, который представляет собой смесь двух таутомерных соединений, (схема 4).
Установлено, что при концентрации пиридинсодержащей добавки 0,4-0,5 г/л и плотности тока 5-15 А/дм2 могут быть получены низкопористые покрытия с максимальным показателем блеска 136 единиц. По результатам данных исследований получен патент на электролит блестящего никелирования [23].
Согласно принятой классификации, добавки, содержащие тройную связь 
относятся к добавкам второго класса и на практике их чаще всего применяют в сочетании с другими добавками, в основном первого класса.
|
|
|
|
аллилизотиуроний бромид (1)
|
1,4-бисизотиуронийбутин-2 дихлорид (4)
|
|
|
|
|
2-хлораллилизотиуроний хлорид (2)
|
1,4-бисизотиуронийбутен-2 дихлорид (5)
|
|
|
|
|
1-хлораллилизотиуроний хлорид (3) |
1,4-бисизотиуронийбутан дихлорид (6) |
Схема 3. Структуры изотиурониевых солей
Схема 4. Реакция взаимодействия 2-хлорпиридина с тиомочевиной: 1а – 2-пиридинизотиуроний хлорид; 1б – хлорид пиридиний-2-изотиомочевины в примерном соотношении 1:1.
Нами исследованы вторичные пропаргиловые спирты ‒ с фурановым (1) и фенильным
заместителем (2):
1-(2-фурил)-2-пропин-1-ол (1)
1-фенил-2-пропин-1-ол (2)
Установлено, что оба соединения дают блестящие покрытия (123-129 единиц блеска), при чем пропаргиловый спирт с фурановым заместителем (1) дает абсолютно беспористое никелевое покрытие.
Еще одна группа веществ, которая была нами изучена – элементорганические соединения. Известно использование в качестве добавок при никелировании фосфор- и кремнийорганических соединений, которые не дают блестящих покрытий, но они используются для повышения микротвердости и коррозионной стойкости. Сведений об использовании селен- и теллурсодержащих соединений в качестве добавок в электролиты никелирования в литературе не найдено, несмотря на то что химия данных соединений интенсивно развивается.
Нами исследовано влияние следующих селен- и теллурсодержащих соединений на качество никелевых покрытий:
циклогексил-метил теллуроний иодид
1,2,6-триметил-4-тиа-1-теллуроний иодид
6-окса-3,9-диселенаундекан
5-окса-2,8-диселенанонан
Установлено, что исследованные элементорганические соединения обладают блескообразующим эффектом и дают, как блестящие, так и полублестящие никелевые покрытия. В составе никелевого покрытия с добавкой 1,2,6-триметил-4-тиа-1-теллуроний иодид обнаружено небольшое содержание серы 0,22-0,35 %. Однако, в составе никелевого покрытия соединений теллура не обнаружено, в отличие от селенсодержащих добавок, которые также проявляют блескообразующий эффект и содержат в своем составе селен.
Таким образом, представленные результаты показывают, что введение структурных фрагментов в органическую молекулу с известным блескообразующим действием дают блескообразователи новой структуры. Выявление таких блескообразующих фрагментов может способствовать развитию теории блескообразования и позволяет осуществлять направленный синтез добавок, обладающих высокой эффективностью.
Используемый нами структурный подход к разработке новых блескообразующих добавок позволил выявить перспективные соединения, которые будут исследованы более детально.
1. Gamburg, Yu.D. Teoriya i praktika elektroosazhdeniya metallov / Yu.D. Gamburg, Dzh. Zangari. – M.: Laboratoriya znaniy, 2015. – 438 s. – ISBN 978-5-00101-809-4.
2. Celuykin, V.N. Kompozicionnye elektrohimicheskie pokrytiya: polu-chenie, struktura, svoystva / V.N. Celuykin // Fizikohimiya poverhnosti i zaschita materialov. – 2009. – T.45, № 3. – S. 287-301.
3. Mamaev, V.I. Nikelirovanie / V.I. Mamaev, V.N. Kudryavcev. – M.: RHTU im. D.I. Mendeleeva, 2014. – 192 s. – il., tabl.; 21. – ISBN 978-7237-1150-1.
4. Sadiku-Agboola, O. The proper-ties and the effect of operating parameters on nickel plating (review) / O. Sadiku-Agboola, E.R. Sadiku, O.F. Bio-tidara // Int. J. Phys. Sci. – 2012. – V.7. – P. 349-364.
5. Nayak, B. Studies on the electro-deposition of nickel from a Watts' bath in the presence of sodium naphthalene-2-sulphonate and acrylamide additives / B. Nayak, K. Karunakaran // J. Appl. Electro-chem. – 1982. – V.12. – P. 323-328.
6. Grilihes, S.Ya. Elektroliticheskie i himicheskie pokrytiya. Teoriya i praktika / S.Ya. Grilihes, K.I. Tihonov. – L.: Himiya, 1990. – 288 s. il. – ISBN: 5-7245-0533-9.
7. Berezin, N.B. Razvitie teorii bleskoobrazovaniya / N.B. Berezin, Zh.V. Mezhevich // Vestnik tehnologicheskogo universiteta. – 2016. – T.19, № 9. – S. 60-63.
8. Sosnovskaya, N.G. Strukturnyy podhod k razrabotke bleskoobrazuyuschih dobavok v elektrolit nikelirovaniya / N.G. Sosnovskaya, N.V. Istomina, V.A. Grabel'-nyh, I.N. Bogdanova, I.B. Rozencveyg, N.A. Korchevin // Sovremennye elektrohimicheskie tehnologii i oborudovanie: materialy Mezhdunar. nauch.-tehn. konf., Minsk, 15–19 maya 2023 g. / Belorus. gos. tehnol. un-t. – Minsk: BGTU, 2023. – S.180-183.
9. Gamburg, Yu.D. Gal'vanicheskie pokrytiya. Tehnologii, harakteristiki, primeneniya: spravochnik / Yu. D. Gamburg. – Dolgoprudnyy: Intellekt. 2018. – 240 s. – ISBN 978-5-91559-235-2.
10. Kang, J.X. Influence of electro-deposition parameters on the deposition rate and microhardness of nanocrystalline Ni coatings / J.X. Kang, W.Z. Zhao, G.F. Zhang //Surf. Coat. Technol. – 2009. – V.203. – P. 1815-1818.
11. Zhang, W. Effect of sodium sac-charin on mechanism of nickel electrodeposi-tion in mixed acid salt / W. Zhang, Y.T. Xu, T.D. Xia // Electroplating and Finishing. – 2015. – V.20. – P. 1145-1149.
12. Mockute, D. Reaction mechanism of some benzene sulfonamide and saccharin derivatives during nickel electrodeposition in Watts-type electrolyte / D. Mockute, G. Ber-notiene, R. Vilkaite // Surf. Coatings Tech-nology. – 2002. – V. 160. – P. 152-157.
13. Butkene, R.V. Povedenie organicheskih dobavok pri elektroosazhdenii metallov (10. N-etanolsaharin pri elektroosazhdenii Ni i splava Ni–Fe) / R.V. Butkene, D.V. Mockute // Trudy AN Litov. SSR. Seriya B. – 1986. – T.2 (153). – S. 19-25.
14. Vlasenko, O.E. Issledovanie svoystv proizvodnyh trihloretilamidov v sernokislyh elektrolitah nikelirovaniya / O.E. Vlasenko, O.I. Balyueva, N.G. Sosnovskaya // Sovremennye tehnologii i nauchno-tehnicheskiy progress. – 2019. – T.1. – S. 5-6.
15. Patent № 2583569 Rossiyskaya Federaciya, MPK C25D 3/12 (2006.01). Sposob polucheniya blestyaschih nikelevyh pokrytiy: № 2014149937/02: zayavl. 10.12.2014. opubl. 10.05.2016. Byul. № 13. / Rozencveyg I.B., Sosnovskaya N.G., Polyakova A.O. i dr. zayavitel' IrIH. – 6 s.
16. Sosnovskaya, N.G. Proizvodnye trihloretilamidov – novyy tip bleskoobrazovateley pri elektrohimicheskom nanesenii nikelevyh pokrytiy / N.G. Sosnovskaya, A.O. Ivanova, I.V. Nikitin // Iz-vestiya vuzov. Prikladnaya himiya i biotehnologiya. – 2018. – T.8, №1. – S. 106-111.
17. Sknar, I.V. Vliyanie serosoderzhaschih organicheskih dobavok na elektroosazhdenie nikelya iz metansul'fonovyh elektrolitov / I.V. Sknar, A.S. Baskevich, Yu.E. Sknar // Voprosy himii i himicheskoy tehnologii. – 2011. – №4(2). – S. 183-185.
18. Mohanty, U.S. Effect of thiourea during nickel electrodeposition from acidic sulfate solutions / U.S. Mohanty, B.C. Tripa-thy, S.C. Das, V.N. Misra // Metallurgical and materials Transactions. B. 2005. V. 36B. P. 737-741.
19. Istomina, N.V. Blestyaschee nikelirovanie: problemy i perspektivy / N.V. Istomina, N.G. Sosnovskaya, A.O. Po-lyakova // Vestnik Angarskoy gos. teh. aka-demii. – 2014. – № 8. – S. 77-80.
20. Patent № 2559614 Rossiyskaya Federaciya, MPK C25D 3/18 (2022.01). Ne-nasyschennye izotiuronievye soli v kachestve komponentov elektrolitov blestyaschego nikelirovaniya: № 2014132336/02: zayavl. 05.08.2014: opubl. 10.08.2015. Byul. № 22 / Rozencveyg I.B., Sosnovskaya N.G., Polyakova A.O. i dr., zayavitel' IrIH. – 6 s.
21. Ivanova, A.O. Ispol'zovanie dobavok izotiuronievyh soley v tehnologii blestyaschego elektrohimicheskogo nikelirovaniya / A.O. Ivanova, N.G. Sosnov-skaya, V.S. Nikonova, E.P. Levanova, S.I. Popov // Izvestiya vuzov. Prikladnaya hi-miya i biotehnologiya. – 2017. – T.7, №4. – S. 136-141.
22. Sosnovskaya, N.G. Elektroosazhdenie blestyaschih nikelevyh pokrytiy iz sul'fatnogo elektrolita v prisutstvii izotiuronievyh soley / N. G. Sosnovskaya, N. V. Istomina, L. M. Sinegovskaya, I. B. Rozencveyg, N.A. Korchevin // Gal'vanotehnika i obrabotka poverhnosti. – 2019. – T.27, № 4. - S. 4-11.
23. Patent № 2769796 Rossiyskaya Federaciya, MPK C25D 3/18 (2022.01). Elektrolit blestyaschego nikelirovaniya: № 2021123827: zayavl. 06.08.2021: opubl. 06.04.2022. Byul. № 10 / Sosnovskaya N.G., Bogdanova I.N., Butrik R.V., Grabel'nyh V.A. i dr.; zayavitel' AnGTU i IrIH. – 7 s.
