The structure of the synthesized naphtholorange was studied using onedimensional and twodimensional NMR spectroscopy
naphtholorange, diazotization reaction, azo coupling reaction, NMR spectroscopy
Азокрасители - класс искусственно синтезированных органических соединений, использующихся в качестве красителей. В природе не найдено таких соединений и даже их аналогов. Все азокрасители обязательно содержат в себе одну или несколько азогрупп вида –N=N–. Именно они придают азосоединениям красящие свойства.
Большинство азокрасителей получают в результате последовательности достаточно простых химических реакций: реакции диазотирования и реакции азосочетания.
Реакции диазотирования – это реакции взаимодействия первичных ароматических аминов с азотистой кислотой, приводящие к образованию неустойчивых соединений, называемых солями диазония:
(HX – минеральная кислота).
Реакции азосочетания – это реакции солей диазония (диазокомпонент) с производными ароматических аминов или фенолов (азокомпонент). Как правило, сочетание с аминами происходит в слабокислых растворах, с фенолами – в щелочных.
Ароматические соли диазония устойчивы только при температуре менее 5°С. При повышении температуры соли арилдиазония легко разлагаются и взрываются при высушивании. Поэтому реакцию диазотирования проводят при температуре от 0 до +5°С и из полученных водных растворов соли диазония не выделяют. На практике ароматические амины диазотируют азотистой кислотой, получаемой из нитрита натрия действием минеральной кислоты in sity (в момент выделения):
(где X=Cl-, Br-, NO3-, HSO4-).
Изменение цветности таких красителей связано с изменением вида хромофора в зависимости от pH среды.
Используя различные диазо- и азокомпоненты, можно получать азокрасители, обладающие различными цветами и оттенками. Цветность веществу придают хромофорные группировки (С= =С, N=N, C=O, NO2 и др.), а оттенок и интенсивность цвета –ауксохромные группы (SO3H, COOH, OH, NH2, NHR, NR2 и др.). Оттенок азокрасителей сильно зависит от pH среды. Некоторые азокрасители изменяют окраску так сильно, что их применяют в качестве индикаторов. К таким азокрасителям относятся, например, метилоранж и β-нафтолоранж.
Одним из самых информативных методов исследования структуры органических соединений является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), который основан на взаимодействии внешнего магнитного поля с ядрами, имеющими магнитный момент, то есть ядер с ненулевым спином. К ним относятся 1Н, 13С, 15N, 31P и другие. Спектроскопия на ядрах 1Н в настоящее время наиболее развита и получила название протонный магнитный резонанс (ПМР). Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить химический сдвиг, обусловленный химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, различные внутримолекулярные взаимодействия и т.д.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker DPX-400 (Германия) с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц, растворитель ДМСО-D6, внутренний стандарт ТМС.
Синтез b-нафтолоранжа. В стакан № 1 поместили 2 г β-нафтола, 25 мл раствора гидроксида натрия, перемешали. В стакане № 2 при небольшом нагревании и перемешивании растворили 2,5 г сульфаниловой кислоты в 6,5 мл раствора гидроксида натрия. В стакане № 3 растворили 1 г азотистокислого натрия в 12 мл дистиллированной воды и полученный раствор прилили в стакан № 2, перемешали. Полученную в стакане № 2 смесь охладили до 
и при охлаждении добавили 13 мл раствора хлороводородной кислоты. Через некоторое время при охлаждении выпа л белый порошкообразный осадок соли диазония п-диазобензолсульфокислоты. К полученной в виде взвеси соли п-диазобензолсульфокислоты быстро прилили при помешивании щелочной раствор β-нафтола из стакана № 1. Полученную смесь выдержали 3-4 часа, добавили насыщенный раствор хлорида натрия для уменьшения растворимости красителя. Отфильтровали краситель при пониженном давлении, высушили на воздухе, взвесили, доказали, что данный краситель может использоваться в качестве кислотно-основного индикатора для определения pH среды.
Краситель представляет собой кристаллическое вещество оранжевого цвета. Выход продукта - 76 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящем исследовании для синтеза b-нафтолоранжа в качестве первичного ароматического амина в реакции диазотирования использовали сульфаниловую кислоту. Поскольку сульфаниловая кислота плохо растворима в воде, то ее сначала превращали в растворимую натриевую соль (а). Полученный раствор обрабатывали нитритом натрия и затем подкисляли (б). При этом аминогруппа диазотировалась и выделялась соль диазония:
Далее проводили реакцию азосочетания соли п-сульфобензолдиазония с β-нафтолом, причем β-нафтол сочетался только в α-положение:
β-Нафтолоранжевый, являющийся натриевой солью, легко кристаллизуется в щелочном растворе в виде оранжево-желтых листочков. Краситель прекрасно растворим в воде, гидролизуясь при растворении:
β-Нафтолоранж содержит в молекуле гидроксильную группу, обладающую кислыми свойствами, а в щелочной среде имеет хиноидную структуру:
Далее проведено исследование структуры полученного азокрасителя методом спектроскопии ЯМР, в качестве растворителя использовали дейтерированный диметилсульфоксид (ДМСО-D6) Спектр b-нафтолоранжа представлен на рис.1. В спектре ЯМР 1Н присутствуют сигналы ароматических протонов с характерными расщеплениями (область 6.8-8.6 м.д.) и слабопольный сигнал, представляющий собой уширенный синглет с химическим сдвигом 15.9 м.д. Положение уширенного синглета в спектре характерно для протонов ОН или NH групп, участвующих во внутримолекулярном водородном связывании:
Известно, что в кислых условиях происходит трансформация хромофорного центра с образованием кето-структуры. В этом случае также, кроме сигналов ароматических протонов, будет наблюдаться сигнал NH протона в слабом поле.
Рисунок 1 - Спектр ЯМР 1Н b-нафтолоранжа в ДМСО-D6 (400 Мг).
Нумерация расположений для спектра:
Отнесение сигналов в спектре выполнено на основании анализа 2М спектра COSY (корреляционная спектроскопия), который позволяет определить отдельные спиновые системы ароматических частей молекулы (рис. 2).
Это спин-спиновые корреляции между протонами, которые проявляются в виде кросс-пиков, когда сигналы протонов имеют тонкую структуру (дуплеты, триплеты, мультиплеты). Этим методом надежно установлена спиновая система из двух протонов (дуплет Н-3 и дуплет Н-4 с константой 3J(Н,Н)=1.4 Гц) кольца А, а также спиновая система из четырех протонов кольца В. Наличие двух дуплетов Н-5 и Н-8, и двух триплетов Н-6 и Н-7, позволяет надежно установить место присоединения соли диазония к b-нафтолу. Наличие четырех протонов в одной спиновой системе с характерными для орто-замещенной ароматики мультиплетностью показывает, что кольцо В не затронуто.
Рисунок 2 - 2М Спектр COSY b-нафтолоранжа.
Сигналы протонов Но и Нm пара-замещенного бензольного кольца С имеют удвоенную интенсивность и близкие химические сдвиги, за счет чего центральные компоненты дуплетов имеют большую интенсивность. Дальнейший анализ b-нафтолоранжа проводился с привлечением данных спектров ЯМР 13С, которые были получены из 2М гетероядерных спектров 1Н, 13С HSQC (гетероядерная одноквантовая корреляционная спектроскопия) и HMBC (гетероядерная многосвязная корреляционная спектроскопия).
По данным 2М спектра 1Н, 13С HSQC определены химические сдвиги атомов углерода 13С, непосредственно связанных с протонами (рис. 3). Основное внимание привлекают положения химических сдвигов сигналов Со и С-4. Большое сильнопольное смещение резонанса Со (118.5 м.д.) свидетельствует о наличии электронодонорного заместителя в кольце. Сравнение с модельными соединениями позволяет предполагать реализацию структуры с NH-фрагментом в ипсо-положении кольца С:
Рисунок 3 - Спектр 1Н-13С HSQC b-нафтолоранжа.
Анализ 2М спектра 1Н, 13С HMBC (наблюдение протон-углеродных корреляций через 2 и 3 связи) позволил определить химический сдвиг углерода С-2, по корреляциям с протонами Н-3 и Н-4 (рис. 4). Слабопольное смещение резонанса 13С (171.2 м.д.) характерно для карбонильной группы, кроме этого, большая разница в химических сдвигах С-3 и С-4 (125.1 м.д. и 140.5 м.д., соответственно) позволяют сделать вывод о том, что в растворе ДМСО наиболее предпочтительна таутомерная кето-форма.
Рисунок 4 - 2М Спектр 1Н-13С b-нафтолоранжа.
Дополнительным аргументом является слабопольное смещение резонанса протона Н-8 (8.5 м.д.), которое может быть объяснено сильным анизотропным влиянием неподеленной пары атома азота, которое реализуется при цис-положении С=О и N-H фрагментов. При таком положении создаются благоприятные геометрические условия для образования внутримолекулярной водородной связи N-H…O, которая является фрагментом шестичленного цикла:
Таким образом, в результате проведенного исследования методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С доказана структура синтезированного азокрасителя b-нафтолоранжа, который в растворе диметилсульфоксида легко изомеризуется в кето-форму.
1. Stepanov, B. I. Vvedenie v himiyu i tehnologiyu organicheskih krasite-ley / B.I. Stepanov. – M.: Himiya, 1984. – 589 s.
2. Androsov, V. F. Sinteticheskie krasiteli v legkoy promyshlennosti / V.F. Androsov, I.N. Petrova. – M.: Legprombytizdat, 1989. – 467 s.
3. Borodkin V.F. Himiya krasite-ley / V.F. Borodkin. – M.: Himiya, 1981 – 284 s.
4. Prech, E. Opredelenie stroeniya organicheskih soedineniy. Tablicy spek-tral'nyh dannyh / E. Prech, F. Byul'mann, K. Affol'ter. – M.: Mir, 2006. – 438 s. – ISBN 5-03-003586-9
5. Ershov, B.A. Spektroskopiya YaMR v organicheskoy himii / B.A. Ershov. – SPb.: Izd-vo S.-Peterburgskogo un-ta, 1995. – 263 s. – ISBN 5-288-01272
