ON THE PROBLEM OF CONDENSATION OF DEALKYLATE IN THE PRODUCTION OF BENZENE BY CATALYTIC HYDRODEALKYLATION AT THE PYROTOL PLANT
Abstract and keywords
Abstract (English):
The article discusses industrial catalytic processes for the production of benzene by hydrode-alkylation. Some technical and economic indicators of these processes are given, and tasks for improving the catalytic processes for producing high-purity benzene are formulated. The op-tions for solving the seasonal problem associated with the cooling and condensation of the dealkylate in the air cooling unit at the Pyrotol installation of the Angarsk Polymer Plant are considered

Keywords:
pyrotol, benzene, dealkylate, air cooling unit
Text
Text (PDF): Read Download

Важной продукцией органического син­теза с мировым потреблением, составляющим десятки миллионов тонн в год, является бензол, получаемый из продуктов глубокой перера­ботки нефти, угля и газа. При существенных абсо­лютных объемах производства коксохими­ческого бензола и значитель­ных потен­циальных возможностях получения его из про­дуктов переработки природного газа, основным источником сырья для производства бензола в настоящее время являются нефтяные углеводо­родные фракции.

Для получения высокочистого товарного бензола в современной нефте­химической про­мышленности используются каталитический риформинг и пиро­лиз бензиновых фракций нефти с последующей каталитической гидрообработкой и ректификацией гидрогенизата, а также деалкилирование и/или диспропорциони­рование алкилароматических углеводородов [1]. Разработано несколько промышленных спосо­бов получения бензола ме­тодом деалкилирова­ния: термическое гидродеалкилирование, ката­литическое гидродеалкилирование и деалкили­рование в присутствии окислительных аген­тов (H2O, CO2 и др.).

Получение бензола методом каталитиче­ского гидродеалкилирования имеет преимуще­ства по сравнению с термическим методом по энергозатратам и расходу водорода на произ­водство 1 т продукции, по селективности образования бензола, по требованиям к сырью – допускается небольшое содержание в нем не­предельных (до 5%) и сернистых соединений (до 0,01%). Кроме того, каталитический процесс позволяет получать примерно на 2,5% больше бензола при меньших затратах, а получаемый бензол содержит в 2-3 раза меньше тиофена по сравнению с бензолом термического процесса [2].

Одной из задач по совершенствованию каталитических процессов получения высокочистого бензола является расширение сырьевой базы для процессов гидродеалкилирования. В частности, использование в качестве сырья, помимо наиболее предпочтительного толуола и традиционных бензол-толуол-ксилольных фракций, более тяжелых C9- и C10-фракций ароматических углеводородов.

Как правило, каталитические процессы гидродеалкилирования толуола и (или) смесей алкилароматических углеводородов осуществляют в присутствии алюмохромовых или алюмокобальтмолибденовых катализаторов при температурах 565-650 °С (на 100-200 °С ниже чем в термическом способе), давлении 3-6 МПа и мольном разбавлении углеводородного сырья водородом в соотношении 1:3÷8).

В настоящее время в промышленном масштабе каталитические технологии реализованы процессами “Хайдил” (фирма UOP, США), “Детол” и “Пиротол” (фирма “Houdry”, США) и некоторыми другими.

В процессе “Хайдил” для снижения расхода водорода применяется либо чистый толуол, либо высокоароматизированное (70-95%) сырье нефтяного и (или) каменноугольного происхождения. При получении бензола из чистого толуола расход сырья на одну установку составляет 160 м3/сутки, расход 90%-го водорода – 61 тыс. м3/сутки; при этом выход бензола составляет 128 м3/сутки, а высококалорийного газа с теплотворной способностью 8900 ккал/м3 – 50 тыс. м3/сутки.

Для получения бензола в процессе “Детол” используют чистый толуол или сырье, содержащее 3,2% неароматических углеводородов, 47,3% толуола, 49,5% ароматических соединений состава C8; при этом выход ароматических углеводородов составляет 99 мол.%, а в продукте содержится 75,7% бензола. Получаемый бензол имеет чистоту 99,95 мол.% и содержит 0,00002% тиофена.

Для улучшения технико-экономиче-ских показателей на современных установках гидродеалкилирования часто совмещают несколько операций каталитической гидрообработки сырья в одном аппарате. Так, в процессе каталитической переработки продуктов пиролиза бензина "Пиротол” в одном реакторе в присутствии алюмохромового катализатора протекают гидродеалкилирование алкилбензолов, гидрообессеривание серосодержащих и гидрокрекинг неароматических соединений. Товарный бензол выделяется ректификацией и содержит 99,92 % основного продукта, менее 0,7∙10-4 % тиофена и имеет температуру кристаллизации 5,5 °С и выше.

В таблице 1 представлены некоторые технико-экономические показатели описанных каталитических процессов гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов [2].

Установка "Пиротол” Ангарского завода полимеров включает следующие основные производственные стадии: узел предварительного фракционирования пироконденсата; узел гидродеалкилирования; узел выделения бензола; узел компримирования; узел очистки водорода [3].

Узел гидродеалкилирования предназначен для испарения бензол-толуол-ксилольной фракции в испарителе, гидрирования олефинов и диенов в реакторе предварительной гидрообработки, а также для проведения каталитического гидродеалкилирования углеводородов фракции С68 и очистки от сернистых соединений.

На предприятии существует сезонная проблема, связанная с конденсацией и последующим охлаждением в аппарате воздушного охлаждения деалкилата – контактного газа, выходящего из реактора гидродеалкилирования ароматических углеводородов, представляющего собой парогазовую смесь углеводородов и циркулирующего водородсодержащего газа. Состав смеси и физико-химические свойства компонентов в зоне охлаждения при средней температуре 108 °С представлены в таблице 2.

Аппараты воздушного охлаждения (АВО) широко используются для конденсации и последующего охлаждения высокотемпературных технологических сред в химической и нефтехимической промышленности, особенно на пожаро- и взрывоопасных предприятиях [4].

В АВО часть углеводородных компонентов смеси (C5H12, C6H6, C7H8, C12H10 и C10H8) конденсируются и далее газожидкостная смесь охлаждается.

В качестве холодного теплоносителя в АВО используется атмосферный воздух, поэтому эффективность их эксплуатации зависит от времени года – в летний период движущая сила процесса теплообмена существенно уменьшается и конденсатор не справляется со своей задачей. Для повышения коэффициента теплоотдачи атмосферного воздуха в наиболее напряженный летний период возможно его увлажнение с помощью разбрызгивателя.

 

 

 

 

Таблица 1 – Технико-экономические показатели способов получения бензола

 

 

 

Таблица 2 – Состав и физико-химические свойства компонентов смеси

Обозначение

Массовая

доля

Молярная

масса,

кг/кмоль

Плотность,

кг/м3

Динамическая

вязкость,

мПа·с

Коэффициент

теплопроводности, Вт/(м·К)

Удельная

массовая

теплоемкость,

кДж/(кг·К)

Деалкилат

Н2

0,0003

2

0,064

0,018

0,018

14826

СO2

0,0001

44

1,407

0,030

0,028

1278

CH4

0,0052

16

0,512

0,014

0,044

1483

C2H6

0,0157

34

1,088

0,030

0,039

1900

C3H8

0,0081

44

1,407

0,014

0,034

1916

C4H10

0,0002

58

1,855

0,013

0,036

1936

C5H12

0,0025

72

445,0

0,093

0,037

1946

C6H6

0,7753

78

586,6

0,092

0,039

1964

C7H8

0,1634

92

728,2

0,092

0,040

1980

C12H10

0,0269

154

788,9

0,095

0,042

1580

C10H8

0,0022

152

930,5

0,099

0,045

2038

Циркулирующий водородсодержащий газ

Н2

0,6978

2

0,064

0,018

0,0176

14826

СО

0,0001

28

0,896

0,0342

1,925

1162

H2S

0,0014

34

1,088

0,0162

0,03971

1348

СО2

0,0003

44

1,407

0,0342

0,0275

1278

СН4

0,2129

16

0,512

0,014

0,044

1483

C2H6

0,0663

34

1,088

0,030

0,0385

1900

C3H8

0,0083

44

1,407

0,014

0,0341

1916

C4H10

0,0001

58

1,855

0,013

0,0363

1936

C5H12

0,0002

72

2,303

0,093

0,0374

1946

C6H6

0,0085

78

2,495

0,092

0,0385

1964

C7H8

0,0006

92

2,943

0,092

0,0396

1980

N2

0,0036

28

0,896

0,0162

0,0264

929

 

 

 

Температура деалкилата после системы охлаждения должна составлять 49-50 °С, но в летний период конечная температура деалкилата на выходе из АВО может достигать 90 °С (рисунок 1), что не соответствует производственным нормам и приводит к увеличению потерь бензола в ходе дальнейшего разделения.

Для решения озвученной проблемы требуется реконструкция системы конденсации и охлаждения деалкилата. Наибольший практический интерес представляют два варианта реконструкции – добавление дополнительной теплообменной секции в АВО для увеличения площади поверхности теплообмена, либо использование в летний период времени дополнительного кожухотрубчатого теплообменника совместно с имеющимся АВО.

Особенности теплового и гидравлического расчетов процессов конденсации и охлаждения двухфазного парожидкостного потока деалкилата обусловлены его многокомпонентным составом и двухфазным агрегатным состоянием. Теплофизические свойства такой системы рассчитываются как аддитивные величины из соответствующих свойств компонентов с учетом их массового содержания (таблица 2).

Рисунок 1 – График максимальных среднемесячных температур деалкилата после охлаждения в АВО (t1 ) и атмосферного воздуха (t2 )

 

Сложность описания и расчета двухфазных газожидкостных потоков заключается также в деформируемости границы раздела фаз и сжимаемости одной из фаз. Если к тому же происходит конденсация пара, то количественное соотношение фаз непрерывно меняется вдоль поверхности теплообмена. При движении двухфазного парожидкостного потока в трубах возможно существование различных гидродинамических режимов течения.

В работах [5-7] рассматриваются подходы к определению капитальных и эксплуатационных затрат на теплообменные аппараты. Получены выражения, позволяющие оценить затраты на теплообменники с учетом расходов и свойств теплоносителей, а также конструктивных характеристик аппаратов.

Эксплуатационные затраты на трубчатый теплообменник обусловлены в первую очередь стоимостью электроэнергии на перемещение теплоносителей [6], а капитальные затраты в основном определяются стоимостью труб [7], которая, в свою очередь, зависит от площади поверхности теплообмена, обеспечивающей требуемую мощность теплового потока.

Очевидно, что первый вариант реконструкции потребует больших капитальных затрат, поскольку аппараты воздушного охлаждения отличаются сравнительно высокой стоимостью, обусловленной использованием теплообменных пучков из оребренных алюминиевых или биметаллических труб.

При этом эксплуатационные расходы на АВО меньше благодаря исключению затрат на подготовку и перекачку воды, малому энергопотреблению в зимний период (при низкой температуре атмосферного воздуха вентиляторы отключают), снижению трудоемкости и стоимости ремонтных работ (не требуется очистка наружной поверхности труб) и др.

Другим важным преимуществом АВО является их сравнительная пожаробезопасность, поскольку существенная доля теплоты (до 30 %) в этих теплообменниках отводится посредством естественной конвекции атмосферного воздуха, что является важным фактором при аварийных ситуациях [4].

По результатам расчетов наиболее выгодным для предприятия мероприятием оказался второй вариант реконструкции, заключающийся в установке дополнительного кожухотрубчатого теплообменника, работающего только в летний период.

Важной продукцией органического син­теза с мировым потреблением, составляющим десятки миллионов тонн в год, является бензол, получаемый из продуктов глубокой перера­ботки нефти, угля и газа. При существенных абсо­лютных объемах производства коксохими­ческого бензола и значитель­ных потен­циальных возможностях получения его из про­дуктов переработки природного газа, основным источником сырья для производства бензола в настоящее время являются нефтяные углеводо­родные фракции.

Для получения высокочистого товарного бензола в современной нефте­химической про­мышленности используются каталитический риформинг и пиро­лиз бензиновых фракций нефти с последующей каталитической гидрообработкой и ректификацией гидрогенизата, а также деалкилирование и/или диспропорциони­рование алкилароматических углеводородов [1]. Разработано несколько промышленных спосо­бов получения бензола ме­тодом деалкилирова­ния: термическое гидродеалкилирование, ката­литическое гидродеалкилирование и деалкили­рование в присутствии окислительных аген­тов (H2O, CO2 и др.).

Получение бензола методом каталитиче­ского гидродеалкилирования имеет преимуще­ства по сравнению с термическим методом по энергозатратам и расходу водорода на произ­водство 1 т продукции, по селективности образования бензола, по требованиям к сырью – допускается небольшое содержание в нем не­предельных (до 5%) и сернистых соединений (до 0,01%). Кроме того, каталитический процесс позволяет получать примерно на 2,5% больше бензола при меньших затратах, а получаемый бензол содержит в 2-3 раза меньше тиофена по сравнению с бензолом термического процесса [2].

Одной из задач по совершенствованию каталитических процессов получения высокочистого бензола является расширение сырьевой базы для процессов гидродеалкилирования. В частности, использование в качестве сырья, помимо наиболее предпочтительного толуола и традиционных бензол-толуол-ксилольных фракций, более тяжелых C9- и C10-фракций ароматических углеводородов.

Как правило, каталитические процессы гидродеалкилирования толуола и (или) смесей алкилароматических углеводородов осуществляют в присутствии алюмохромовых или алюмокобальтмолибденовых катализаторов при температурах 565-650 °С (на 100-200 °С ниже чем в термическом способе), давлении 3-6 МПа и мольном разбавлении углеводородного сырья водородом в соотношении 1:3÷8).

В настоящее время в промышленном масштабе каталитические технологии реализованы процессами “Хайдил” (фирма UOP, США), “Детол” и “Пиротол” (фирма “Houdry”, США) и некоторыми другими.

В процессе “Хайдил” для снижения расхода водорода применяется либо чистый толуол, либо высокоароматизированное (70-95%) сырье нефтяного и (или) каменноугольного происхождения. При получении бензола из чистого толуола расход сырья на одну установку составляет 160 м3/сутки, расход 90%-го водорода – 61 тыс. м3/сутки; при этом выход бензола составляет 128 м3/сутки, а высококалорийного газа с теплотворной способностью 8900 ккал/м3 – 50 тыс. м3/сутки.

Для получения бензола в процессе “Детол” используют чистый толуол или сырье, содержащее 3,2% неароматических углеводородов, 47,3% толуола, 49,5% ароматических соединений состава C8; при этом выход ароматических углеводородов составляет 99 мол.%, а в продукте содержится 75,7% бензола. Получаемый бензол имеет чистоту 99,95 мол.% и содержит 0,00002% тиофена.

Для улучшения технико-экономиче-ских показателей на современных установках гидродеалкилирования часто совмещают несколько операций каталитической гидрообработки сырья в одном аппарате. Так, в процессе каталитической переработки продуктов пиролиза бензина "Пиротол” в одном реакторе в присутствии алюмохромового катализатора протекают гидродеалкилирование алкилбензолов, гидрообессеривание серосодержащих и гидрокрекинг неароматических соединений. Товарный бензол выделяется ректификацией и содержит 99,92 % основного продукта, менее 0,7∙10-4 % тиофена и имеет температуру кристаллизации 5,5 °С и выше.

В таблице 1 представлены некоторые технико-экономические показатели описанных каталитических процессов гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов [2].

Установка "Пиротол” Ангарского завода полимеров включает следующие основные производственные стадии: узел предварительного фракционирования пироконденсата; узел гидродеалкилирования; узел выделения бензола; узел компримирования; узел очистки водорода [3].

Узел гидродеалкилирования предназначен для испарения бензол-толуол-ксилольной фракции в испарителе, гидрирования олефинов и диенов в реакторе предварительной гидрообработки, а также для проведения каталитического гидродеалкилирования углеводородов фракции С68 и очистки от сернистых соединений.

На предприятии существует сезонная проблема, связанная с конденсацией и последующим охлаждением в аппарате воздушного охлаждения деалкилата – контактного газа, выходящего из реактора гидродеалкилирования ароматических углеводородов, представляющего собой парогазовую смесь углеводородов и циркулирующего водородсодержащего газа. Состав смеси и физико-химические свойства компонентов в зоне охлаждения при средней температуре 108 °С представлены в таблице 2.

Аппараты воздушного охлаждения (АВО) широко используются для конденсации и последующего охлаждения высокотемпературных технологических сред в химической и нефтехимической промышленности, особенно на пожаро- и взрывоопасных предприятиях [4].

В АВО часть углеводородных компонентов смеси (C5H12, C6H6, C7H8, C12H10 и C10H8) конденсируются и далее газожидкостная смесь охлаждается.

В качестве холодного теплоносителя в АВО используется атмосферный воздух, поэтому эффективность их эксплуатации зависит от времени года – в летний период движущая сила процесса теплообмена существенно уменьшается и конденсатор не справляется со своей задачей. Для повышения коэффициента теплоотдачи атмосферного воздуха в наиболее напряженный летний период возможно его увлажнение с помощью разбрызгивателя.

 

 

 

 

Таблица 1 – Технико-экономические показатели способов получения бензола

 

 

 

Таблица 2 – Состав и физико-химические свойства компонентов смеси

Обозначение

Массовая

доля

Молярная

масса,

кг/кмоль

Плотность,

кг/м3

Динамическая

вязкость,

мПа·с

Коэффициент

теплопроводности, Вт/(м·К)

Удельная

массовая

теплоемкость,

кДж/(кг·К)

Деалкилат

Н2

0,0003

2

0,064

0,018

0,018

14826

СO2

0,0001

44

1,407

0,030

0,028

1278

CH4

0,0052

16

0,512

0,014

0,044

1483

C2H6

0,0157

34

1,088

0,030

0,039

1900

C3H8

0,0081

44

1,407

0,014

0,034

1916

C4H10

0,0002

58

1,855

0,013

0,036

1936

C5H12

0,0025

72

445,0

0,093

0,037

1946

C6H6

0,7753

78

586,6

0,092

0,039

1964

C7H8

0,1634

92

728,2

0,092

0,040

1980

C12H10

0,0269

154

788,9

0,095

0,042

1580

C10H8

0,0022

152

930,5

0,099

0,045

2038

Циркулирующий водородсодержащий газ

Н2

0,6978

2

0,064

0,018

0,0176

14826

СО

0,0001

28

0,896

0,0342

1,925

1162

H2S

0,0014

34

1,088

0,0162

0,03971

1348

СО2

0,0003

44

1,407

0,0342

0,0275

1278

СН4

0,2129

16

0,512

0,014

0,044

1483

C2H6

0,0663

34

1,088

0,030

0,0385

1900

C3H8

0,0083

44

1,407

0,014

0,0341

1916

C4H10

0,0001

58

1,855

0,013

0,0363

1936

C5H12

0,0002

72

2,303

0,093

0,0374

1946

C6H6

0,0085

78

2,495

0,092

0,0385

1964

C7H8

0,0006

92

2,943

0,092

0,0396

1980

N2

0,0036

28

0,896

0,0162

0,0264

929

 

 

 

Температура деалкилата после системы охлаждения должна составлять 49-50 °С, но в летний период конечная температура деалкилата на выходе из АВО может достигать 90 °С (рисунок 1), что не соответствует производственным нормам и приводит к увеличению потерь бензола в ходе дальнейшего разделения.

Для решения озвученной проблемы требуется реконструкция системы конденсации и охлаждения деалкилата. Наибольший практический интерес представляют два варианта реконструкции – добавление дополнительной теплообменной секции в АВО для увеличения площади поверхности теплообмена, либо использование в летний период времени дополнительного кожухотрубчатого теплообменника совместно с имеющимся АВО.

Особенности теплового и гидравлического расчетов процессов конденсации и охлаждения двухфазного парожидкостного потока деалкилата обусловлены его многокомпонентным составом и двухфазным агрегатным состоянием. Теплофизические свойства такой системы рассчитываются как аддитивные величины из соответствующих свойств компонентов с учетом их массового содержания (таблица 2).

Рисунок 1 – График максимальных среднемесячных температур деалкилата после охлаждения в АВО (t1 ) и атмосферного воздуха (t2 )

 

Сложность описания и расчета двухфазных газожидкостных потоков заключается также в деформируемости границы раздела фаз и сжимаемости одной из фаз. Если к тому же происходит конденсация пара, то количественное соотношение фаз непрерывно меняется вдоль поверхности теплообмена. При движении двухфазного парожидкостного потока в трубах возможно существование различных гидродинамических режимов течения.

В работах [5-7] рассматриваются подходы к определению капитальных и эксплуатационных затрат на теплообменные аппараты. Получены выражения, позволяющие оценить затраты на теплообменники с учетом расходов и свойств теплоносителей, а также конструктивных характеристик аппаратов.

Эксплуатационные затраты на трубчатый теплообменник обусловлены в первую очередь стоимостью электроэнергии на перемещение теплоносителей [6], а капитальные затраты в основном определяются стоимостью труб [7], которая, в свою очередь, зависит от площади поверхности теплообмена, обеспечивающей требуемую мощность теплового потока.

Очевидно, что первый вариант реконструкции потребует больших капитальных затрат, поскольку аппараты воздушного охлаждения отличаются сравнительно высокой стоимостью, обусловленной использованием теплообменных пучков из оребренных алюминиевых или биметаллических труб.

При этом эксплуатационные расходы на АВО меньше благодаря исключению затрат на подготовку и перекачку воды, малому энергопотреблению в зимний период (при низкой температуре атмосферного воздуха вентиляторы отключают), снижению трудоемкости и стоимости ремонтных работ (не требуется очистка наружной поверхности труб) и др.

Другим важным преимуществом АВО является их сравнительная пожаробезопасность, поскольку существенная доля теплоты (до 30 %) в этих теплообменниках отводится посредством естественной конвекции атмосферного воздуха, что является важным фактором при аварийных ситуациях [4].

По результатам расчетов наиболее выгодным для предприятия мероприятием оказался второй вариант реконструкции, заключающийся в установке дополнительного кожухотрубчатого теплообменника, работающего только в летний период.

References

1. Petrov, I. Ya. Poluchenie benzola gidrodealkilirovaniem alkilaromatiche-skih ugelevodorodov: perspektivy razvitiya processov termicheskogo gidrodealkili-rovaniya / I. Ya. Petrov, A. G. Byakov, B. G. Tryasunov // Vestnik KuzGTU. – 2005. – № 1 (45). – S. 59-65.

2. Petrov, I. Ya. Poluchenie benzola gidrodealkilirovaniem alkilaromatiche-skih ug¬levodorodov: promyshlennye kataliticheskie processy i effektivnye kata-lizatory / I. Ya. Petrov, A. G. Byakov, V. N. Dopshak, B. G. Tryasunov // Vestnik KuzGTU. – 2005. – № 2 (46). – S. 120-129.

3. Scherbin, S. A. Rekonstrukciya uz-la kondensacii i ohlazhdeniya dealkilata ustanovki proizvodstva benzola «Pirotol» / S. A. Scherbin, G. A. Rodionov // Sbornik nauchnyh trudov AnGTU. – 2024. – № 21. – S. 176-180.

4. Scherbin, S. A. Optimal'nyy koefficient orebreniya trubnogo puchka voz-dushnogo kondensatora parov benzina / S. A. Scherbin, I. A. Nikitina. // Sbornik nauchnyh trudov AnGTU. – 2019. – № 16. – S. 157-161.

5. Kuz'min, S. I. Kompleksnaya optimizaciya trubchatogo teploobmennika / S. I. Kuz'min, S. A. Scherbin // Sbornik nauchnyh trudov AnGTU. – 2018. – № 15. – S. 21-27.

6. Scherbin, S. A. Opredelenie ekspluatacionnyh zatrat na kozhuhotrubchatyy teploobmennik / S. A. Scherbin, A. A. Glotov // Sbornik nauchnyh trudov AnGTU. – 2020. – № 17. – S. 140-144.

7. Scherbin, S. A. Opredelenie kapital'nyh zatrat na kozhuhotrubchatyy teploobmennik / S. A. Scherbin, A. A. Glotov // Sbornik nauchnyh trudov AnGTU. – 2020. – № 17. – S. 136-139.

Login or Create
* Forgot password?