from 01.01.2015 until now
The article discusses the current problem of utilization of large-tonnage industrial waste from the hydrolysis industry and its solutions
hydrolysis lignin, wood processing, industrial waste, carbon reducing agents
Гидролизная промышленность бывшего СССР потребляла миллионы тонн древесины в год и занимала по этому показателю вторе место после целлюлозной. Ежегодно на гидролизных заводах образовывалось в качестве отхода около миллиона тонн лигнина (в пересчете на абсолютно сухое вещество). Получаемый в гидролизных аппаратах лигнин имеет высокую влажность (60-75 %), поэтому даже удаление его с территории завода связано с определенными затруднениями и дополнительными затратами. Уровень использования гидролизного лигнина чрезвычайно низок, причем в основном лигнин применялся в качестве энергетического топлива на самих гидролизных заводах.
Накопленный в отвалах гидролизный лигнин негативно влияет на окружающую среду – отвалы занимают значительные площади, а при хранении под действием атмосферных осадков, перепадов температур продукты распада гидролизного лигнина попадают в естественные водоемы и грунтовые воды.
При делигнификации древесины в лигнине происходят существенные химические изменения, зависящие от способа выделения. Поэтому технические лигнины по своему строению не идентичны природным. Гидролизный лигнин (ГЛ) представляет собой полидисперсный продукт с размером частиц до 1 см и является комплексом различных по химической природе веществ. В него входит измельченный полимеризованный собственно лигнин, остатки полисахаридов, не отмытые при гидролизе моносахара, органические и минеральные кислоты, смолы, воски, азотистые вещества, зольные элементы [1]. Кроме того, он содержит следы фурфурола или оксиметилфурфурола и является по своей структуре сшитым полимерным продуктом, молекулярная масса и химическое строение которого точно не определены. ГЛ нерастворим в органических растворителях, щелочах и кислотах.
Весьма привлекательной представляется перспектива найти достойное применение этому отходу гидролизного производства, изыскать способы превращения его в ценное сырье. Решение данного вопроса – еще один шаг на пути к комплексному использованию растительного сырья.
Этой проблемой занимаются уже давно, есть определенные наработки, проекты по использованию лигнина в разных отраслях промышленности. Например, ГЛ может быть использован для получения активированного угля, термореактивных смол, как активный наполнитель для термопластов, реактопластов и синтетических каучуков, поливинилхлоридной смолы при изготовлении линолеума [1-5]. Известно применение ГЛ в дрожжевом производстве, сельском хозяйстве, строительной промышленности (получение бетонов, асфальтов и других материалов), кирпичном производстве, в цветной и черной металлургии в качестве восстановителей можно использовать лигнобрикеты на его основе [6]. Продукты нитрования ГЛ могут применяться для снижения вязкости глинистых буровых растворов при нефтяном и газовом бурении [7].
Одним из перспективных методов утилизации лигнинных отходов гидролизного производства является использование их в производстве теплоизоляционных материалов. Считается, что потенциальные возможности использования ГЛ имеются в промышленности пластмасс, где актуальным является создание наполненных полимерных материалов с применением дешевых активных наполнителей [7].
К сожалению, не смотря на большие перспективы и возможности, в промышленном масштабе ГЛ сегодня практически не используется.
Изыскание чистых по примесям и недорогих углеродных восстановителей карбоэлектрометаллургических процессов выплавки сталей и кристаллического кремния является важной задачей в условиях современного дефицита углеродного сырья.
Нами была проведена серия экспериментов по карбонизации лигнина, анализу и сравнению составов карбонизатов, полученных при различных температурах. Цель исследований заключалась в оценке возможности применения гидролизного лигнина Зиминского гидролизного завода в качестве восстановителя при производстве кремния. Навеска лигнина загружалась в горизонтальную камерную печь и подвергалась пиролизу при температурах 350 и 400 °С. После достижения заданной температуры лигнин выдерживался при ней до полного прекращения процесса выделения жидких и газовых продуктов. После охлаждения по стандартной методике определялось содержание углерода, летучих, зольность и влажность карбонизатов. Результаты исследования представлены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика карбонизированного гидролизного лигнина
|
Показатель |
Содержание, %, при конечной температуре карбонизации, °С |
|
|
350 |
400 |
|
|
Углерод |
57,80 |
63,60 |
|
Летучие |
30,30 |
25,10 |
|
Зольность |
11,90 |
11,30 |
|
Влажность |
1,24 |
1,54 |
Таблица 2
Химический состав золы карбонизированного гидролизного лигнина
|
Вещество |
Содержание, %, при конечной температуре карбонизации, °С |
|
|
350 |
400 |
|
|
SiO2 |
55,70 |
56,30 |
|
Al2O3 |
14,10 |
13,50 |
|
CaO |
9,12 |
9,08 |
|
SO3 |
7,09 |
4,90 |
|
К2O |
3,66 |
4,47 |
|
Fe2O3 |
3,41 |
3,93 |
|
Na2O |
2,88 |
2,57 |
|
МgО |
1,36 |
2,09 |
|
Р2O5 |
1,19 |
1,20 |
|
TiO2 |
1,18 |
1,37 |
|
BaO |
0,152 |
0,217 |
|
MnО |
0,071 |
0,128 |
|
Сr2О3 |
0,057 |
0,064 |
|
SrO |
0,045 |
0,043 |
|
CuO |
0,020 |
0,044 |
|
ZrO2 |
0,0170 |
0,0240 |
|
V2O5 |
0,0083 |
0,0092 |
|
NiO |
0,0013 |
0,0098 |
Примечание. Не указанные вещества содержатся в незначительном количестве.
Видно, что при повышении температуры процесса карбонизации в получаемом угле увеличивается содержание углерода и уменьшается зольность.
Так как в кремниевом производстве предъявляются жесткие требования к химическому составу восстановителей, был определен химический состав золы. Анализ проводился рентгенофлуоресцентным методом на приборе ARL 9800 (Швейцария). Результат приведен в таблице 2.
При повышении конечной температуры карбонизации можно отметить уменьшение на 2,19% содержания SO3 и менее значительные изменения содержания других веществ.
Химический состав золы позволяет использовать этот уголь при производстве кремния. Однако, следует отметить недостаточное содержание углерода (57,8 и 63,6 %), которое должно быть не менее 85 %. Зольность также слишком велика – более 11 %, при максимально допустимой 4,2 %.
В литературе [4] приводятся данные о карбонизации гидролизного лигнина при температурах порядка 800-1100 °С. Представляется интересным продолжить начатые эксперименты и исследовать продукты карбонизации, полученные при более высоких температурах с целью выяснения максимально возможного содержания углерода.
1. Ahmina, E.I. Sostoyanie razrabotok i perspektiva promyshlennogo proizvodstva uglerodnyh adsorbentov iz gidroliznogo lignina. V kn.: Ugle-rodnye adsorbenty i ih primenenie v promyshlennosti / E.I. Ahmina. – Moskva: Nauka, 1983. – S. 418.
2. Duhanin, V.P. Sorbcionnye svoystva i poristaya struktura aktivnyh ugley, poluchennyh metodom termopressovaniya. V kn.: Uglerodnye adsorbenty i ih primenenie v promyshlennosti / V.P. Duhanin, T.G. Plachenov, S.L. Glushenkov. – M.: Nauka, 1983. – S. 36.
3. Ershov, B.G. Poluchenie i sorbcionnye svoystva okislennyh drevesnyh ugley / B.G. Ershov, G.L. Bykov, A.F. Seliverstov, V.M. Gelis, V.V. Milyutin. // Zhurnal prikladnoy himii. – 1993. – T. 66, №5. – S. 1074-1078.
4. Timofeev, A.F. Molekulyarno-sitovye svoystva uglerodnyh adsorbentov na osnove gidroliznogo lignina / A.F. Timofeev, S.D. Kolosencev, D.N. Gavrilov, T.G. Plachenov // Zhurnal prikladnoy himii. – 1986. – T. 59, № 6. – S. 1210-1214.
5. Delkova, K.K. Nekotorye svoystva gidroliznogo lignina, aktivirovannogo akusticheskimi kolebaniyami / K.K. Delkova i dr. // Zhurnal prikladnoy himii. – 1973. – T. 46, № 2. – S. 401-404.
6. Ksintaris, V.N. Ispol'zovanie vtorichnogo syr'ya i othodov v proizvodstve (otechestvennyy i zarubezhnyy opyt, effektivnost' i tendencii) / V.N. Ksintaris i dr. – Moskva: Ekonomika, 1983. – 168 s.
7. Lyubeshkina, E.G. Ligniny kak komponent polimernyh kompozicionnyh materialov / E.G. Lyubeshkina // Uspehi himii. – 1983. – T. 52, № 7. – S. 1196-1224.
