DFT-методом исследован межмолекулярный перенос протона в комплексах 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксила с алифатическими диаминами. Показано, что процесс протекает через обратимое переходное состояние с низким энергетическим барьером
протонный перенос, 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил, этилендиамин
Как известно, алифатические диамины являются весьма реакционноспособными веществами, имеющие в наличии две аминогруппы и представляющие собой замещенные аналоги обычных аминов. Интерес к ним обусловлен наличием аминогруппы и играющей немаловажную роль во многих химических и биологических процессах. Несмотря на более высокую основность диаминов по сравнению с обычными аминами, сведения о них ограничиваются синтезом различных производных, практически не затрагивая при этом сам механизм данного процесса [1].
3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксильный радикал (СРI) – удобный кислый спиновый зонд для исследования протолитической способности различных веществ. Представлялось интересным исследовать протолитические свойства некоторых диаминов, таких как: этилендиамин (ЭДА) и 2,3-бутандиамин (БДА). Элементарный межмолекулярный перенос протона (МПП) происходит вдоль цепи водородной связи в комплексе водородной связи (КВС), лимитирующей стадией является образование КВС с геометрией, благоприятной для переноса протона внутри комплекса. Профиль поверхности потенциальной энергии (ППЭ) получен методом UM062X/DEF2TZVP IRC, с использованием универсальной континуальной модели растворителя (SMD) [2].
На рисунке 1 представлены комплексы СРI – ЭДА. Профиль ППЭ, на рисунке 2 описывает экзотермический процесс с энергетическим барьером прямого процесса ⁓1,67 кДж/моль и для обратного процесса ⁓5,09 кДж/моль, а энтальпия составила -3,42 кДж/моль. Минимум при RHN = 1,10 Å соответствует ИКВС, второй, при ROH = 1,06 Å соответствует МКВС, переходное состояние с параметрами RON = 2,49 Å, ROH = 1,18 Å и RHN = 1,32 Å.
|
|
|
|
ER = -887.061023, Хартри (а) |
EP = -887.062325, Хартри (б) |
Рисунок 1 – Комплексы СРI с ЭДА: а – МКВС, б – ИКВС
|
ETS = -887.0603877, Хартри |
|
Рисунок 2 – Структура переходного состояния комплекса СРI – ЭДА и профиль (инвертированный по оси абсцисс) ППЭ реакции, в толуоле
В ходе протонного переноса наблюдается перераспределение электронной плотности на атомах азота и кислорода. Переходное состояние характеризуется максимальной поляризацией протона, с делокализацией между донорным и акцепторным центрами.
1. Nasaruddin, N.H.; Ahmad, S.N.; Bahron, H. Synthesis. Structural Charac-terization, Hirshfeld Surface Analysis, and Antibacterial Study of Pd(II) and Ni(II) Schiff Base Complexes Derived from Aliphatic Diamine // ACS Omega 2022, 7 (47). Р. 42809-42818.
2. Masalimov, A.S., Tur, A.A., Nikolskiy, S.N. Protolytic Reactions of 3,6-Di-tert-Butyl-2-Hydroxyphenoxyl with Nitrogen Bases // Theoretical and Experimental Chemistry. 2016. Vol. 52(1). P. 57-65.
