В статье приводится разработка нестационарной математической модели процесса сульфирования алкилбензолов в пленочном реакторе с учётом образования высоковязких и цветообразующих побочных компонентов для прогнозирования длительности межпромывочного цикла
сульфирование алкилбензолов, нестационарная математическая модель, цветообразующие компоненты, межпромывочный цикл
Производство алкилбензосульфокислот (АБСК) является ключевым этапом в синтезе анионных поверхностно-активных веществ, широко применяемых в промышленности моющих средств и нефтедобыче [1]. В современной промышленной практике процесс сульфирования линейных алкилбензолов (АБ) серным ангидридом реализуется в многотрубных плёночных реакторах. Однако высокая экзотермичность процесса, неоднородность гидродинамических условий и сложный состав сырья создают предпосылки для накопления побочных компонентов, ухудшающих реологические и оптические свойства продукта. Наиболее критичными среди них являются полисульфокислоты (ПС) и высокомолекулярные конденсированные соединения, формирующиеся в результате вторичных реакций пересульфирования и циклизационно-конденсационных превращений. Их накопление сопровождается ростом вязкости и интенсивным потемнением реакционной среды, что снижает выход целевого продукта, сокращает длительность межпромывочных циклов и затрудняет стабильное управление процессом.
Объектом исследования является процесс сульфирования АБ фракции C₁₀–C₁₄ серным ангидридом (SO₃) в многотрубном плёночном реакторе. Особое внимание уделено динамике образования компонентов, ответственных за ухудшение качества АБСК: полисульфокислот и высокомолекулярных конденсированных соединений (включая гомологи тетралинов). Исследования основаны на сочетании физико-химического анализа промышленных образцов, квантово-химических расчётов термодинамических параметров и разработке нестационарной математической модели.
В качестве основы для модели сформирована расширенная агрегированная схема превращений, включающая 18 реакций. В отличие от традиционных подходов, схема явно учитывает пути образования компонентов, ответственных за ухудшение качества АБСК. Ключевым методологическим достижением является введение реакций пересульфирования АБСК до полисульфокислот и поликонденсации тетралинов до высокомолекулярных конденсированных компонентов.
Термодинамические параметры ключевых превращений оценивались для температуры около 40 °С (T ≈ 313 К) методом DFT (B3LYP/6-31+G(d,p)). Расчёты показали, что реакция пересульфирования алкилбензосульфокислоты (АБСК + SO₃ → ПС + H₂SO₄) является термодинамически выгодной (ΔG = −16,0±1,2 кДж/моль), хотя и менее экзотермична, чем первичное сульфирование. Это означает, что при избытке SO₃ и высокой кислотности среды образование полисульфокислот будет возрастать с увеличением времени контакта. Реакции конденсации тетралинов и окисления в среде SO₃–H₂SO₄ также имеют отрицательные значения энергии Гиббса, что обосновывает необходимость их явного учёта при моделировании изменения свойств АБСК в ходе межпромывочного цикла.
Математическая модель основана на системе нестационарных уравнений материального и теплового баланса для падающей жидкой плёнки в трубчатом реакторе. Гидродинамическая схема аппарата соответствует промышленному многотрубному пленочному реактору сульфирования. Адекватность модели оценивалась по способности прогнозировать длительность межпромывочного цикла, определяемую достижением предельных значений вязкости (175 сСт) и цветности (20 ед. Клетта). Верификация по промышленным данным (период январь–август 2025 г.) показала высокую сходимость расчётных и экспериментальных значений. Отклонения не превышают 3,2 % по доле АБСК, 5,9 % по длительности межпромывочного цикла и 11,1 % по цветности, при этом средняя относительная погрешность составляет менее 5 %.
Предложенная модель может быть использована как ядро цифрового двойника пленочного реактора сульфирования, обеспечивающего прогнозирование ресурса работы до промывки на основе текущего состава сырья. оптимизацию соотношения SO₃/АБ и температурного профиля в реальном времени, минимизацию образования высоковязких и цветообразующих побочных продуктов, повышение стабильности качества АБСК в течение всего межпромывочного цикла.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда в рамках научного проекта № 25-23-00458.
1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. Учебник для вузов. Москва. Высшая школа. 1981. C. 623.
