Методом DFT исследован механизм межмолекулярного протонного обмена 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксила с производными пропионовой кислоты, показано образование несимметричного циклического переходного комплекса с водородной связью
перенос протона, 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил, ОН-кислота
Кинетическая кислотность или протолитическая реакционная способность производных пропионовой кислоты: 2-хлорпропионовой (ХПК), 2-метоксипропионовой (МПК) и 2-гидроксипропионовой (ГПК) кислот, представляет интерес как для физической, так и органической химии, поскольку зависит от природы функциональных групп и ряда других факторов [1].
Механизм межмолекулярного протонного обмена (МПО) между семихинонными радикалами и ОН- и NH-кислотами, учитывает образование различных типов интермедиатов [2]. Для выяснения механизма межмолекулярных процессов с исследуемыми кислотами были проведены исследования DFT методом UwB97XD с базисом def2SVP комплексов производных пропионовой кислоты с 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксилом (I), энергетические характеристики которых представлены в таблице 1 [3].
Из рисунка 1 видно, что комплекс, ответственный за межмолекулярный протонный обмен между указанными ОН-кислотами, имеет несимметричное строение. Протон радикала І располагается дальше от своего реакционного центра (1,22 Å), чем аналогичный протон кислоты (1,16 Å). В переходном состоянии происходит сжатие циклического комплекса, расстояние между кислородами радикала и кислоты уменьшается до 2,38 Å, по сравнению с исходным состоянием в котором оно составляет величину 2,66 Å. Данная закономерность характерна для всех типов комплексов, что приводит к выводу о практическом отсутствии влияния строения кислот на структуру циклического комплекса.
Таблица 1– Активационные параметры комплексов радикала I
с производными пропионовой кислоты
|
Комплекс |
ЕR, Хартри |
ЕP, Хартри |
ЕTS, Хартри |
ΔG≠, кДж/моль |
|
I – ХПК |
-1352,868088 |
-1352,869352 |
-1352,862093 |
15,73 |
|
I – МПК |
-1352,869363 |
-1352,868182 |
-1352,861985 |
19,35 |
|
I – ГПК |
-1038,783131 |
-1038,783116 |
-1038,775035 |
21,25 |
Установлено, что на профиле ППЭ наблюдается наличие локального максимума при фиксированном значении R(O-О) = 2,385 Ǻ. Наличие только двух потенциальных ям на энергетической кривой, в исследуемых системах, предполагает образование только межмолекулярных комплексов за счет водородной связи типа МКВС.
|
|
|
Рисунок 1 – Структура переходного состояния комплекса радикала I с ХПК и профиль ППЭ вдоль координаты реакции, в толуоле
Моделирование комплексов кислота – радикал показало, что процесс описывается профилем ППЭ с двумя минимумами, относящимися к различным состояниям системы, максимум – соответствует переходному комплексу молекулярного типа. При образовании переходного состояния циклический комплекс сжимается и имеет не плоскую структуру. Полученные величины активационных барьеров показали (табл. 1), что разница в энергии увеличивается в ряду ХПК > МПК > ГПК, показывая понижение склонности к образованию прочных межмолекулярных комплексов.
1. V.N. Emel’yanenko, K.V. Zherikova, S.P. Verevkin. Quantum Chemistry and Pharmacy: Diagnostic Check of the Thermochemistry of Ibuprofen // Chem-PhysChem 2024. 25 (11). No. e202400066.
2. A.F. Kurmanova, F.Zh. Abilkanova, I.A. Pustolaikina, S.N. Nikolskiy // Eurasian Journal of Chemistry. 2023. 111(3). 143-151.
3. I.L. Stadnik, F.Zh. Abilkanova, Ye.V. Kudryavtseva, S.N. Nikolskiy, A.S. Masalimov. ESR-Study of the Proton Exchange with Aliphatic Amino Acids in Tolu-ene // Bulletin of the University of Karaganda Chemistry. 2022. 106(2). 69-76.
