Россия
В работе проведено комплексное исследование кинетики соосаждения никеля и молибдена из аммиачно-цитратного электролита (pH 10) в интервале температур 20-60 °C. На основании анализа катодных поляризационных кривых и тафелевских зависимостей определены параметры процесса: коэффициенты переноса, токи обмена и эффективная энергия активации. Обоснована роль цитратных комплексов в механизме индуцированного соосаждения. Установлены критерии выбора оптимальных плотностей тока для получения функциональных покрытий
электроосаждение, сплав Ni-Mo, аммиачно-цитратный электролит, индуцированное соосаждение, энергия активации, коэффициент переноса, поляризация
Электрохимическое осаждение сплавов на основе металлов подгруппы железа с тугоплавкими металлами (Mo, W, Re) представляет значительный интерес для современной промышленности. Среди них особое место занимают бинарные системы никель-молибден (Ni-Mo), обладающие уникальным сочетанием физико-химических свойств. Сплавы Ni-Mo характеризуются высокой твердостью, износостойкостью и исключительной коррозионной устойчивостью в агрессивных кислых и щелочных средах, что позволяет использовать их в качестве альтернативы дорогостоящим материалам и экологически опасным хромовым покрытиям. Помимо защитных свойств, сплавы Ni-Mo проявляют высокую электрокаталитическую активность в реакции выделения водорода, что делает их перспективными материалами для электродов в современной водородной энергетике. Свойства таких покрытий – их фазовый состав, морфология и содержание молибдена – находятся в прямой зависимости от кинетических параметров процесса электроосаждения.
Электроосаждение молибдена из водных растворов в чистом виде невозможно из-за высокого перенапряжения восстановления молибдат-ионов и протекания конкурирующей реакции выделения водорода. Согласно классификации А. Бреннера, процесс осаждения Ni-Mo относится к типу «индуцированного соосаждения», где ионы никеля выступают в роли индуктора, обеспечивающего восстановление молибдат-ионов до металлического состояния. Механизм этого процесса до конца не изучен и остается предметом научных дискуссий.
Выбор аммиачно-цитратного электролита для получения данных сплавов обусловлен его высокой стабильностью и способностью образовывать прочные комплексные соединения с обоими компонентами сплава. Цитрат-ионы и молекулы аммиака выполняют роль лигандов, предотвращающих гидролиз ионов металлов в щелочной среде (pH 10) и обеспечивающих высокое качество получаемых осадков. Однако сложная природа комплексообразования в таких системах приводит к значительной необратимости процесса и затрудняет управление составом сплава при варьировании плотности тока.
Целью данной работы является изучение электрокинетических закономерностей процесса соосаждения никеля и молибдена из аммиачно-цитратной системы методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых. Особое внимание уделено расчету фундаментальных параметров – коэффициента переноса и энергии активации, а также выявлению влияния температурного фактора на расширение рабочего интервала плотностей тока для получения качественных функциональных покрытий.
Исследования проводились в электролите следующего состава: сульфат никеля и цитрат натрия – массовое соотношение 1:1, хлорид аммония; молибдат натрия. Значение pH 10 поддерживалось добавлением 25 % раствора аммиака.
Электрохимические измерения проводились в стандартной трехэлектродной ячейке. Рабочий электрод, выполненный из никеля, с рабочей площадью поверхности – 1 см2 подвергался предварительной механической полировке, химическому обезжириванию и активации. В качестве вспомогательного электрода применялась никелевая пластина, в качестве электрода сравнения – насыщенный хлоридсеребряный электрод. Поляризационные кривые снимались на потенциостате IPC-Pro со скоростью развертки 2 мВ/с. Температурный режим (20-60 °C) поддерживался с точностью ±1 °C с помощью термостата.
Исследование электровосстановления компонентов сплава Ni-Mo проводилось в аммиачно-цитратном электролите (pH 10) в температурном интервале
20-60 °C. Катодные поляризационные кривые (рисунок 1) демонстрируют значительную катодную поляризацию, что характерно для разряда прочных комплексов. При низких температурах (20-30 °C) кривые практически «лежат» на оси потенциалов, ток разряда остается минимальным до потенциалов -0,9 В. Это подтверждает инертность аммиачно-цитратных комплексов при комнатной температуре и низкую рабочую плотность тока.
Рисунок 1 – Поляризационные катодные кривые, полученные в аммиачно-цитратном электролите при различных температурах электролита
Повышение температуры до 60 °C приводит к резкой деполяризации процесса (сдвиг кривых в положительную область). Температурный фактор увеличивает лабильность комплексов и ускоряет диффузию, позволяя достигать технологически значимых плотностей тока.
Для идентификации механизма разряда данные представлены в полулогарифмических координатах (рисунок 2). Установлено, что тафелевские зависимости имеют нелинейный характер, что может свидетельствовать о замедленной стадии переноса первого электрона. Для расчета истинных кинетических параметров выбран линейный участок в интервале от -3.0 до -1,5 (lgi). Данная область соответствует выходу системы из зоны малых перенапряжений и отсутствию значительных диффузионных ограничений. Результаты расчета основных параметров системы представлены в таблице 1.
Анализ расчетных кинетических параметров (таблица 1) показал, что электроосаждение сплава протекает в условиях значительного торможения электрохимической стадии. Установлено, что с повышением температуры от 20 до 60 °C плотность тока обмена возрастает на полтора порядка с 0,1 до 3 мА/см², что указывает на резкое ускорение процесса.
Рисунок 2 – Поляризационные катодные кривые, в полулогарифмических (тафелевских) координатах, полученные в аммиачно-цитратном электролите при различных температурах электролита
Таблица 1
Основные электрокинетические характеристики аммиачно-цитратного электролита при различных температурах
|
Температура, °С |
a |
b |
i0, мА/см2 |
α |
|
20 |
-0,9435 |
-0,2369 |
0,104066 |
0,245083 |
|
30 |
-0,7163 |
-0,2427 |
1,118458 |
0,247391 |
|
50 |
-0,613 |
-0,2209 |
1,67876 |
0,289746 |
|
60 |
-0,4739 |
-0,1883 |
3,042786 |
0,350433 |
Значения коэффициента переноса α варьируются в пределах 0,245-0,350, что характерно для необратимых систем. Наблюдаемый рост α с температурой свидетельствует о снижении энергетических затруднений при переносе заряда.
Высокие значения тафелевского наклона b > 0,188 В, что значительно больше классических 0,12 В, подтверждают сложный характер разряда аммиачно-цитратных комплексов, осложненный адсорбционными явлениями на поверхности катода.
При высоких плотностях тока lgi > -1,0 наблюдаются аномально низкие значения кажущегося коэффициента переноса (до 0.02), что обусловлено переходом процесса в режим смешанного контроля, где существенное влияние на наклон кривой (коэффициент b) оказывают диффузионные ограничения по комплексным ионам и значительный вклад тока интенсивного выделения водорода.
Методом температурно-кинетического анализа установлена линейная зависимость эффективной энергии активации от перенапряжения (рисунок 3).
Рисунок 3 – Зависимость энергии активации от перенапряжения
Значительные величины энергии активации (64,2 кДж/моль при ŋ = -0,2 В) указывают на протекание процесса в зоне активационного контроля, где лимитирующей стадией является разряд аммиачно-цитратных комплексов. Наблюдаемое снижение Еа до 32,3 кДж/моль при росте поляризации свидетельствует о переходе в область смешанной кинетики, что согласуется с данными рассчитанного коэффициента переноса и характеров поляризационных кривых.
Выводы:
- Методом потенциодинамической поляризации установлено, что электроосаждение сплава Ni-Mo из аммиачно-цитратного электролита (pH 10) протекает в условиях значительной активационной поляризации. Увеличение температуры с 20 до 60 °C приводит к росту тока обмена более чем в 30 раз (с 0,10 до 3,04 мА/см²).
- Рассчитанные коэффициенты переноса (0,24 – 0,35) и высокие наклоны тафелевских участков подтверждают высокую необратимость электрохимической стадии разряда аммиачно-цитратных комплексов.
- На основании температурно-кинетического анализа выявлена смена лимитирующей стадии процесса: при низких поляризациях процесс лимитируется электрохимической стадией (Ea = 64,2 кДж/моль), а при достижении рабочих плотностей тока переходит в область смешанной кинетики (Ea = 32,3 кДж/моль).
- Установлено, что для получения качественных сплавов Ni-Mo рекомендуется подогрев электролита. Оптимальным температурным режимом является 50 °C в интервале плотностей тока 4–6 А/дм², при более высокой температуре требуется более частая корректировка рН, в следствии летучести аммиака. В этих условиях достигается максимальная скорость процесса при сохранении управляемого кинетического контроля.
1. Бреннер, А. Электроосаждение сплавов. – М.: Мир, 1968. – Т. 2. – 722 с.
2. Рудой, В.М. Теоретическая электрохимия. Лабораторный практикум / В.М. Рудой, Т.Н. Останина, И.Б. Мурашова. – Екатеринбург: Изд-во УрФУ, 2013. –140 с.
3. Истомина, А.А. Актуальность и перспективы аммиачно-цитратных элек-тролитов никелирования / А.А. Истомина, Д.Е. Шабров // Современные технологии и научно-технический прогресс. Международная НТК имени проф. В.Я. Баденикова. – 2026. – С.25-26.
4. Павлова, Н.В. Электроосаждение сплавов Ni-Mo и Ni-W из аммиачно-цитратных электролитов, содержащих молибденовые и вольфрамовые сини / Павлова Н.В., Нанда Т. и др. // Гальванотехника
