Используя справочные данные, рассчитаны отсутствующие в доступной литературе тепловые эффекты реакций с участием замещённых аминов, их солей в предельно разбавленных водных растворах. Показано, что образование иона диметиламмония в водном растворе при бесконечном разведении в стандартных условиях сопровождается выделением тепла, тепловые эффекты растворения в воде кристаллических хлоридов метил- и триметиламмония положительны и невелики, а тепловой эффект растворения в ряду нитратов метил-, диметил- и триметиламмония меняется с эндотермической величины на экзотермическую
энтальпия образования, энтальпия растворения, термодинамический расчёт, водные растворы
Расчёт тепловых эффектов химических реакций при любой температуре химико-технологического процесса ведут на основе закона Гесса и уравнения Кирхгофа, используя справочные данные по теплоёмкостям и теплотам образования (или сгорания) реагентов и продуктов реакций. В случае отсутствия доступной справочной информации используют приближённые методы расчёта, например: метод разрыва связей, метод замещения [1]. Если химический синтез протекает в растворах, то дополнительно необходимо знать тепловые эффекты растворения реагентов в растворителе, компонентную концентрацию в растворе. Цель работы – расчёт тепловых эффектов химических реакций с участием алкиламинов и замещённых солей аммония, протекающих в водном растворе при бесконечном разведении, с использованием данных по теплотам образования и растворения сильных электролитов.
Объёмная справочная информация по термодинамическим свойствам химических веществ содержится в десятитомном издании ВИНИТИ (1965-1982 гг.) «Термические константы веществ» под редакцией Глушко В. П. Однако, печатные версии этого издания имеются в не во всех библиотеках нашей страны. Сотрудниками МГУ им. М.В. Ломоносова разработан электронный вариант таблиц термодинамических свойств веществ на основе данного справочника [2]. К сожалению, в представленной на сервере МГУ электронной версии справочника имеются ограничения для органических веществ по количеству атомов углерода в молекуле. Например, нет данных для углеводородов с числом атомов больше двух (пропана, бутана и т.д.), но есть, например, термодинамические свойства для триметиламина. Сегодня человечеству известны десятки миллионов химических веществ, информация о свойствах большей части которых опубликована в специальных изданиях. Находящиеся в открытом доступе справочные данные пока не могут полностью удовлетворить притязания исследователей. Справочные данные стандартных энтальпий образования из разных источников для одних и тех же веществ порой отличаются не только по величине, но и знаком величины, либо в ряду гомологов органических соединений значения для одного представителя выбиваются из общей закономерности. Скорее всего, последние противоречивые данные связаны с опечатками (табл. 1).
Таблица 1
Стандартные теплоты образования (ккал/моль) алкилзамещённых нитратов аммония в твёрдой фазе и в предельно разбавленном водном растворе (в.р.)
|
Вещество |
Брутто-формула |
Состояние |
[3] |
[4] |
[2] |
|
Нитрат триметиламмония |
C3H10N2O3 |
т |
71,1 |
71,1 |
–73,4 |
|
в.р. |
– |
– |
–76,56 |
||
|
Нитрат диметиламмония |
C2H8N2O3 |
т |
79,0 |
–79,0 |
–79,3 |
|
в.р. |
– |
– |
–78,32 ± 0,28 |
||
|
Нитрат метиламмония |
CH6N2O3 |
т |
80,6 |
–84,7; –80,7 |
–84,3 |
|
Нитрат этиламмония |
C2H8N2O3 |
т |
86,9 |
–86,9 |
–87,2 |
|
Нитрат этаноламмония |
C2H8N2O4 |
т |
137,6 |
–137,6 |
– |
При осуществлении реакций в растворах обязательным является знание компонентной концентрации раствора, так как его термодинамические свойства меняются в зависимости от концентрации растворённого вещества. Проведём расчёт реакций с участием аминов в приближении предельно разбавленного раствора. Для начала выполним проверку (табл. 2) в соответствии с законом Гесса теплоты образования в предельно разбавленных растворах сильных электролитов: HCl, HNO3, NH4Cl, NH4NO3. Теплота образования иона в водном растворе определяется теплотой его образования из простых веществ, устойчивых в данных условиях, и теплотой его растворения до состояния заданной концентрации в растворе (реакции 1-4, табл. 2). Теплота образования сильного 1-1-валентного электролита в водном растворе есть сумма теплот образования в водном растворе катиона и аниона данного соединения (реакции 5-8, табл. 2), иначе – это теплота образования молекулы потенциального электролита в газовой или жидкой фазе или истинного электролита в кристаллическом состоянии плюс теплота растворения в растворителе до заданной концентрации раствора (реакции 9-17, табл. 2).
Таблица 2
Стандартные теплоты образования с участием HCl, NH4Cl, HNO3, NH4NO3
|
№ |
Уравнение реакции |
ΔHоr,298, кДж/моль |
||
|
[5] |
[6] |
[2] |
||
|
1 |
|
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
2 |
|
–167,16 |
–167,07 |
–167,11 ± 0,21 |
|
3 |
|
–132,51 |
–132,80 |
–132,34 ± 0,29 |
|
4 |
|
–207,36 |
–207,38 |
–207,40 ± 0,50 |
|
5 |
|
–167,16 |
– |
–167,11 |
|
6 |
|
–207,36 |
– |
–207,40 |
|
7 |
|
–299,66 |
– |
–299,45 |
|
8 |
|
–339,87 |
– |
–339,74 |
|
9 |
|
–92,31 |
–92,31 |
–92,30 ± 0,04 |
|
10 |
|
–74,84 ± 0,063 |
–75,14 |
– |
|
11 |
|
–135,06 |
–133,91 |
–134,98 ± 0,50 |
|
12 |
|
–174,10 |
–173,00 |
–174,14 ± 0,50 |
|
13 |
|
–33,28 ± 0,08 |
–33,34 |
– |
|
14 |
|
–314,43 |
–314,22 |
–314,22 ± 0,33 |
|
15 |
|
14,782 ± 0,063 |
14,73 |
– |
|
16 |
|
–365,56 |
–365,43 |
–365,43 ± 0,42 |
|
17 |
|
25,69 ± 0,21 |
25,77 |
– |
Например (табл. 2), суммируя тепловые эффекты уравнений 1, 2 или 2, 3 получают тепловые эффекты для реакций 5, 7, соответственно. Сумма тепловых эффектов уравнений 9 и 10 даёт тепловой эффект реакции 5. Подобные соотношения выполняются и для азотной кислоты и нитрата аммония. Значения теплот образования соединений: HCl, NH4Cl, HNO3, NH4NO3 и ионов, возникающих из этих веществ в водных растворах, достаточно близки между собой по разным литературным источникам. Для аминов и замещённых солей аммония расхождения между разными справочниками уже значительнее, или данные отсутствуют (табл. 3).
Таблица 3
Теплоты образования и растворения алкилзамещённых солей аммония
|
№ |
Уравнение реакции |
ΔHоr,298, кДж/моль |
|
[5] / [2] |
||
|
Хлориды алкилзамещённых солей аммония |
||
|
1 |
|
–292,13 / –289,99 |
|
2 |
|
–297,90 / –295,77 ± 0,63 |
|
3 |
|
5,77 ± 0,06 / 5,78 |
|
4 |
|
– / –287,40 ± 1,09 |
|
5 |
|
– / – |
|
6 |
|
– / – |
|
7 |
|
– / –280,04 |
|
8 |
|
– / –282,05 |
|
9 |
|
1,46 ± 0,84 / 2,01 |
|
Нитраты алкилзамещённых солей аммония |
||
|
10 |
|
–332,33 / –330,28 |
|
11 |
|
– / –352,71 |
|
12 |
|
– / 22,43 |
|
13 |
|
– / –327,69 ± 1,17 |
|
14 |
|
– / –331,79 |
|
15 |
|
– / 4,10 |
|
16 |
|
– / –320,33 |
|
17 |
|
– / –307,11 |
|
18 |
|
– / –13,22 |
По данным [5] о теплотах образования в предельно разбавленном водном растворе хлорида метиламмония (–292,13 кДж/моль, табл. 3) и хлорид-иона (–167,16 кДж/моль, табл. 2) рассчитана энтальпия образования иона метиламмония (табл. 4, жирный шрифт), которая на 2,09 кДж/моль отличается от данных справочника [2]. Анализируя данные [2] о теплотах образования алкилзамещённых ионов аммония (табл. 4, обычный шрифт), обнаружена опечатка в значении энтальпии образования иона диметиламмония. Вычисляя это значение по закону Гесса, как разность энтальпий образования в водных растворах при бесконечном разбавлении хлорида диметиламмония (–287,40 кДж/моль, табл. 3) и хлорид-иона (–167,11 кДж/моль, табл. 2) получена величина, совпадающая по абсолютному значению с данными справочника, но имеющая противоположный знак (табл. 4, жирный шрифт).
Таблица 4
Теплоты образования алкилзамещённых ионов аммония
|
№ |
Уравнение реакции |
ΔHоr,298, кДж/моль |
|
|
1 |
|
–124,97 [5] |
–122,88 ± 0,67 [2] |
|
2 |
|
–120,29 [2] |
120,29 ± 1,09 [2] |
|
3 |
|
– |
–112,93 [2] |
Принимая для расчётов данные справочника [2], были определены теплоты растворения в воде хлоридов метил- и триметиламмония, нитратов метил-, диметил-, триметиламмония, теплота образования нитрата метиламмнония в предельно разбавленном водном растворе (табл. 3, жирный шрифт). При переходе от нитрата метиламмония через нитрат диметиламмония к нитрату триметиламмония энтальпия растворения этих кристаллов в воде уменьшается и становится отрицательной (табл. 3).
В таблице 5 приведены результаты расчёта (жирный шрифт) энтальпий растворения газообразных аминов в воде (уравнения 3, 8, 13) до состояния предельно разбавленного раствора, энтальпий реакций взаимодействия в предельно разбавленном водном растворе хлороводворода и азотной кислоты в диссоциированном состоянии с аминами в состоянии неионизированных молекул (уравнения 4, 5, 9, 10, 14, 15). Парное совпадение значений энтальпий реакций получения в растворе хлоридов и нитратов соответствующих алкилзамещённых солей аммония обеспечено общим для каждой пары сокращённым ионным уравнением протонизации молекулы амина:
Вычисленные энтальпии реакций 3-5, 8-10, 13-15 (табл. 5) позволят скорректировать энергетические расчёты с участием алкиламинов и замещённых солей аммония в водных растворах. Например, реакции 13 и 14 входят в схему синтеза холинхлорида [7].
Таблица 5
Тепловые эффекты реакций с участием алкиламинов и их солей
|
№ |
Уравнение реакции |
ΔHоr,298, кДж/моль |
|
[5] / [2] |
||
|
1 |
|
–22,97 / –21,34 |
|
2 |
|
–70,17 / –70,29 ± 0,42 |
|
3 |
|
–47,20 / –48,95 |
|
4 |
|
–54,80 / –52,59 |
|
5 |
|
–54,80 / –52,59 |
|
6 |
|
– / –18,20 ± 0,84 |
|
7 |
|
– / –75,94 |
|
8 |
|
– / –57,74 |
|
9 |
|
– / –44,35 |
|
10 |
|
– / –44,35 |
|
11 |
|
– / –24,69 |
|
12 |
|
– / –81,17 |
|
13 |
|
– / –56,48 |
|
14 |
|
– / –31,76 |
|
15 |
|
– / –31,76 |
1. Стромберг А.Г. Физическая химия. - М.: Высш. шк., 2009. - 528 с.
2. База данных. Термические константы веществ. Интернет ресурс: http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html (дата обращ. 05.03.22).
3. Справочник химика. Т. 1. Общие сведения. Строение вещества. Свойст-ва важнейших веществ. Лабораторная техника. /Под ред. Б.Н. Никольского. - М.-Л.: Химия, 1966. - 1072 с.
4. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 500 с.
5. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. - СПб.: Иван Фёдоров, 2003. - 240 с.
6. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. - Л: Химия, 1968. - 352 с.
7. Юрченко И.В., Фомина Л.В. Получение холинхлорида. // Вестник АнГ-ТУ. - 2018. - № 12. - С. 136-141.
