РАСЧЁТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ АМИНОВ И ЗАМЕЩЁННЫХ СОЛЕЙ АММОНИЯ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Используя справочные данные, рассчитаны отсутствующие в доступной литературе тепловые эффекты реакций с участием замещённых аминов, их солей в предельно разбавленных водных растворах. Показано, что образование иона диметиламмония в водном растворе при бесконечном разведении в стандартных условиях сопровождается выделением тепла, тепловые эффекты растворения в воде кристаллических хлоридов метил- и триметиламмония положительны и невелики, а тепловой эффект растворения в ряду нитратов метил-, диметил- и триметиламмония меняется с эндотермической величины на экзотермическую

Ключевые слова:
энтальпия образования, энтальпия растворения, термодинамический расчёт, водные растворы
Текст
Текст (PDF): Читать Скачать

Расчёт тепловых эффектов химических реакций при любой температуре химико-технологического процесса ведут на основе закона Гесса и уравнения Кирхгофа, используя справочные данные по теплоёмкостям и теплотам образования (или сгорания) реагентов и продуктов реакций. В случае отсутствия доступной справочной информации используют приближённые методы расчёта, например: метод разрыва связей, метод замещения [1]. Если химический синтез протекает в растворах, то дополнительно необходимо знать тепловые эффекты растворения реагентов в растворителе, компонентную концентрацию в растворе. Цель работы – расчёт тепловых эффектов химических реакций с участием алкиламинов и замещённых солей аммония, протекающих в водном растворе при бесконечном разведении, с использованием данных по теплотам образования и растворения сильных электролитов.

Объёмная справочная информация по термодинамическим свойствам химических веществ содержится в десятитомном издании ВИНИТИ (1965-1982 гг.) «Термические константы веществ» под редакцией Глушко В. П. Однако, печатные версии этого издания имеются в не во всех библиотеках нашей страны. Сотрудниками МГУ им. М.В. Ломоносова разработан электронный вариант таблиц термодинамических свойств веществ на основе данного справочника [2]. К сожалению, в представленной на сервере МГУ электронной версии справочника имеются ограничения для органических веществ по количеству атомов углерода в молекуле. Например, нет данных для углеводородов с числом атомов больше двух (пропана, бутана и т.д.), но есть, например, термодинамические свойства для триметиламина. Сегодня человечеству известны десятки миллионов химических веществ, информация о свойствах большей части которых опубликована в специальных изданиях. Находящиеся в открытом доступе справочные данные пока не могут полностью удовлетворить притязания исследователей. Справочные данные стандартных энтальпий образования из разных источников для одних и тех же веществ порой отличаются не только по величине, но и знаком величины, либо в ряду гомологов органических соединений значения для одного представителя выбиваются из общей закономерности. Скорее всего, последние противоречивые данные связаны с опечатками (табл. 1).

Таблица 1

Стандартные теплоты образования (ккал/моль) алкилзамещённых нитратов аммония в твёрдой фазе и в предельно разбавленном водном растворе (в.р.)

Вещество

Брутто-формула

Состояние

[3]

[4]

[2]

Нитрат триметиламмония

C3H10N2O3

т

71,1

71,1

–73,4

в.р.

–76,56

Нитрат диметиламмония

C2H8N2O3

т

79,0

–79,0

–79,3

в.р.

–78,32 ± 0,28

Нитрат метиламмония

CH6N2O3

т

80,6

–84,7; –80,7

–84,3

Нитрат этиламмония

C2H8N2O3

т

86,9

–86,9

–87,2

Нитрат этаноламмония

C2H8N2O4

т

137,6

–137,6

 

При осуществлении реакций в растворах обязательным является знание компонентной концентрации раствора, так как его термодинамические свойства меняются в зависимости от концентрации растворённого вещества. Проведём расчёт реакций с участием аминов в приближении предельно разбавленного раствора. Для начала выполним проверку (табл. 2) в соответствии с законом Гесса теплоты образования в предельно разбавленных растворах сильных электролитов: HCl, HNO3, NH4Cl, NH4NO3. Теплота образования иона в водном растворе определяется теплотой его образования из простых веществ, устойчивых в данных условиях, и теплотой его растворения до состояния заданной концентрации в растворе (реакции 1-4, табл. 2). Теплота образования сильного 1-1-валентного электролита в водном растворе есть сумма теплот образования в водном растворе катиона и аниона данного соединения (реакции 5-8, табл. 2), иначе – это теплота образования молекулы потенциального электролита в газовой или жидкой фазе или истинного электролита в кристаллическом состоянии плюс теплота растворения в растворителе до заданной концентрации раствора (реакции 9-17, табл. 2).

Таблица 2

Стандартные теплоты образования с участием HCl, NH4Cl, HNO3, NH4NO3

Уравнение реакции

ΔHоr,298, кДж/моль

[5]

[6]

[2]

1

0,0

0,0

0,0

2

–167,16

–167,07

–167,11 ± 0,21

3

–132,51

–132,80

–132,34 ± 0,29

4

–207,36

–207,38

–207,40 ± 0,50

5

–167,16

–167,11

6

–207,36

–207,40

7

–299,66

–299,45

8

–339,87

–339,74

9

–92,31

–92,31

–92,30 ± 0,04

10

–74,84 ± 0,063

–75,14

11

–135,06

–133,91

–134,98 ± 0,50

12

–174,10

–173,00

–174,14 ± 0,50

13

–33,28 ± 0,08

–33,34

14

–314,43

–314,22

–314,22 ± 0,33

15

14,782 ± 0,063

14,73

16

–365,56

–365,43

–365,43 ± 0,42

17

25,69 ± 0,21

25,77

 

Например (табл. 2), суммируя тепловые эффекты уравнений 1, 2 или 2, 3 получают тепловые эффекты для реакций 5, 7, соответственно. Сумма тепловых эффектов уравнений 9 и 10 даёт тепловой эффект реакции 5. Подобные соотношения выполняются и для азотной кислоты и нитрата аммония. Значения теплот образования соединений: HCl, NH4Cl, HNO3, NH4NO3 и ионов, возникающих из этих веществ в водных растворах, достаточно близки между собой по разным литературным источникам. Для аминов и замещённых солей аммония расхождения между разными справочниками уже значительнее, или данные отсутствуют (табл. 3).

Таблица 3

Теплоты образования и растворения алкилзамещённых солей аммония

Уравнение реакции

ΔHоr,298, кДж/моль

[5] / [2]

Хлориды алкилзамещённых солей аммония

1

292,13 / –289,99

2

–297,90 / –295,77 ± 0,63

3

5,77 ± 0,06 / 5,78

4

/ –287,40 ± 1,09

5

/

6

/

7

/ –280,04

8

/ –282,05

9

1,46 ± 0,84 / 2,01

Нитраты алкилзамещённых солей аммония

10

–332,33 / –330,28

11

/ –352,71

12

/ 22,43

13

– / –327,69 ± 1,17

14

– / –331,79

15

– / 4,10

16

– / –320,33

17

– / –307,11

18

– / –13,22

 

По данным [5] о теплотах образования в предельно разбавленном водном растворе хлорида метиламмония (–292,13 кДж/моль, табл. 3) и хлорид-иона (–167,16 кДж/моль, табл. 2) рассчитана энтальпия образования иона метиламмония (табл. 4, жирный шрифт), которая на 2,09 кДж/моль отличается от данных справочника [2]. Анализируя данные [2] о теплотах образования алкилзамещённых ионов аммония (табл. 4, обычный шрифт), обнаружена опечатка в значении энтальпии образования иона диметиламмония. Вычисляя это значение по закону Гесса, как разность энтальпий образования в водных растворах при бесконечном разбавлении хлорида диметиламмония (–287,40 кДж/моль, табл. 3) и хлорид-иона (–167,11 кДж/моль, табл. 2) получена величина, совпадающая по абсолютному значению с данными справочника, но имеющая противоположный знак (табл. 4, жирный шрифт).

Таблица 4

Теплоты образования алкилзамещённых ионов аммония

Уравнение реакции

ΔHоr,298, кДж/моль

1

–124,97 [5]

–122,88 ± 0,67 [2]

2

–120,29 [2]

120,29 ± 1,09 [2]

3

–112,93 [2]

 

Принимая для расчётов данные справочника [2], были определены теплоты растворения в воде хлоридов метил- и триметиламмония, нитратов метил-, диметил-, триметиламмония, теплота образования нитрата метиламмнония в предельно разбавленном водном растворе (табл. 3, жирный шрифт). При переходе от нитрата метиламмония через нитрат диметиламмония к нитрату триметиламмония энтальпия растворения этих кристаллов в воде уменьшается и становится отрицательной (табл. 3).

В таблице 5 приведены результаты расчёта (жирный шрифт) энтальпий растворения газообразных аминов в воде (уравнения 3, 8, 13) до состояния предельно разбавленного раствора, энтальпий реакций взаимодействия в предельно разбавленном водном растворе хлороводворода и азотной кислоты в диссоциированном состоянии с аминами в состоянии неионизированных молекул (уравнения 4, 5, 9, 10, 14, 15). Парное совпадение значений энтальпий реакций получения в растворе хлоридов и нитратов соответствующих алкилзамещённых солей аммония обеспечено общим для каждой пары сокращённым ионным уравнением протонизации молекулы амина:

Вычисленные энтальпии реакций 3-5, 8-10, 13-15 (табл. 5) позволят скорректировать энергетические расчёты с участием алкиламинов и замещённых солей аммония в водных растворах. Например, реакции 13 и 14 входят в схему синтеза холинхлорида [7].

Таблица 5

Тепловые эффекты реакций с участием алкиламинов и их солей

Уравнение реакции

ΔHоr,298, кДж/моль

[5] / [2]

1

–22,97 / –21,34

2

–70,17 / –70,29 ± 0,42

3

–47,20 / –48,95

4

–54,80 / –52,59

5

–54,80 / –52,59

6

– / –18,20 ± 0,84

7

– / –75,94

8

– / –57,74

9

– / –44,35

10

– / –44,35

11

– / –24,69

12

– / –81,17

13

– / –56,48

14

– / –31,76

15

– / –31,76

Список литературы

1. Стромберг А.Г. Физическая химия. - М.: Высш. шк., 2009. - 528 с.

2. База данных. Термические константы веществ. Интернет ресурс: http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html (дата обращ. 05.03.22).

3. Справочник химика. Т. 1. Общие сведения. Строение вещества. Свойст-ва важнейших веществ. Лабораторная техника. /Под ред. Б.Н. Никольского. - М.-Л.: Химия, 1966. - 1072 с.

4. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 500 с.

5. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. - СПб.: Иван Фёдоров, 2003. - 240 с.

6. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. - Л: Химия, 1968. - 352 с.

7. Юрченко И.В., Фомина Л.В. Получение холинхлорида. // Вестник АнГ-ТУ. - 2018. - № 12. - С. 136-141.

Войти или Создать
* Забыли пароль?