Рассмотрена возможность выделения дивинила из бутен-дивинильной фракции методом экстрактивной ректификации. Выполнена сравнительная оценка процесса при использовании метанола и ацетонитрила в качестве разделяющих агентов
дивинил, ректификация, разделяющий агент
В нефтехимической промышленности дивинил используется для производства различных видов каучука, термопластов, бутадиенстирольных каучуков, адипонитрила и других продуктов. Это достаточно дефицитный и дорогой компонент. В структуре себестоимости бутадиенового каучука на долю получения и очистки дивинила приходится до 70% от общих затрат.
Производимая на АО «Ангарский завод полимеров» бутен-дивинильная фракция содержит, в основном, семь компонентов (таблица 1). В малых количествах, составляющих доли процента, присутствуют углеводороды С3 и С5.
Таблица 1 – Состав бутен-дивинильной фракции
|
№ п/п |
Наименование компонента |
Концентрация, % масс. |
|
1 |
Изобутан |
3,41 |
|
2 |
н-Бутан |
8,98 |
|
3 |
1-Бутен |
9,60 |
|
4 |
транс-Бутен-2 |
4,74 |
|
5 |
цис-Бутен |
3,88 |
|
6 |
Изобутилен |
24,54 |
|
7 |
Дивинил |
44,73 |
Основной объем выпускаемой заводом БДФ потребляется АО «Ангарская нефтехимическая компания» в производстве метилтретбутилового эфира (МТБЭ).
Синтез МТБЭ описывается реакциями:
При этом дивинил является нежелательной примесью, так как в присутствии кислотного катализатора легко полимеризуется с образованием смолы. Поэтому его подвергают гидрированию с образованием преимущественно предельных углеводородов.
Таким образом ценный и востребованный на рынке компонент уничтожается, превращаясь в дешевые компоненты топливного газа.
Извлечение и квалифицированное использование дивинила является целесообразной и экономически оправданной задачей. Однако процесс экстрактивной ректификации БДФ с выделением дивинила реакционной чистоты сложен в аппаратурном оформлении.
В зависимости от использования того или другого разделяющего агента и технологических решений такие установки включают в себя от 8 до 11 колонн, а эксплуатация их связана с большим энергопотреблением.
Кроме того, выделенный дивинил реакционной чистоты должен быть в короткие сроки использован в производстве полимерной продукции. То есть потребитель должен находиться в непосредственной близости.
Компромиссное решение состоит в выделении концентрированной дивинильной фракции (ДФ) и реализации её близлежащим заводам, производящим бутадиеновые каучуки.
Вторая фракция, обогащенная изобутиленом (ИФ), будет по-прежнему служить сырьем в производстве МТБЭ. Желательно также получить изобутиленовую фракцию с содержанием дивинила, не превышающим 1% масс. В этом случае появляется возможность исключить стадию гидрирования, сократив тем самым материальные и энергетические затраты в производстве МТБЭ.
В качестве разделяющих агентов нами были рассмотрены два полярных соединения, резко различающихся эффективностью [1]. Одним из них является ацетонитрил, обеспечивающий большую летучесть изобутилена по отношению к дивинилу. Кроме того, ацетонитрил широко применяется в процессах двухступенчатой экстрактивной ректификации БДФ на отечественных заводах по производству каучука [2, 3] и выделенная концентрированная фракция ДФ будет легче адаптироваться на производстве.
Выбор второго разделяющего агента обусловлен спецификой производства МТБЭ, в котором метанол является одним из основных компонентов сырья. В этом случае установка экстрактивной ректификации БДФ органично вписывается в производство, не приводя к увеличению газовых выбросов и загрязненных сточных вод.
В таблице 2 приведены некоторые характеристики выбранных разделяющих агентов.
Таблица 2 – Характеристика разделяющих агентов
|
№ п/п |
Наименование |
Формула |
Температура кипения, Со |
Температура плавления, Со |
Дополнительный момент, Дебай |
|
1 |
Ацетонитрил |
CH3CN |
81,6 |
– 45,72 |
3,46 |
|
2 |
Метанол |
CH3OH |
64,6 |
– 97,80 |
1,66 |
Как следует из таблицы, оба разделяющих агента имеют сравнительно низкие температуры кипения, что благоприятно сказывается на расходе тепла, связанном с нагреванием циркулирующих потоков. Обращает на себя также внимание различие дипольных моментов, величины которых в большой мере характеризуют полярность соединения и, как следствие, его эффективность в процессах разделения углеводородов.
На рисунке 1 представлена технологическая схема экстрактивной ректификации бутен-дивинильной фракции с помощью ацетонитрила, которая включает в себя две ректификационные колонны (К-1 и К-3) и одну колонну отмывки изобутиленовой фракции от ацетонитрила(К-2).
Рисунок 1 – Технологическая схема выделения дивинильной фракции с помощью ацетонитрила: К – колонны; Т – теплообменники; Е – емкости
Бутен-дивинильная фракция поступает в среднюю часть колонны К-1. Сверху подается ацетонитрил. В результате процесса экстрактивной ректификации БДФ делится на две фракции. С низа колонны отводится тяжелая фракция, обогащенная дивинилом (ДФ), а сверху – легкая (ИФ), обогащенная изобутиленом.
Известно, что изобутилен образует с ацетонитрилом низкокипящую азеотропную смесь. Поэтому фракция ИФ, выходящая с верха колонны, содержит ~3,8% масс. ацетонитрила, что недопустимо для дальнейшего использования её в процессе синтеза МТБЭ.
С целью удаления ацетонитрила из углеводородной смеси осуществляется отмывка его водой в колонне К-2. Образовавшаяся при этом
смесь воды и ацетонитрила подается в ректификационную колонну К-3, предназначенную для выделения ацетонитрила и возвращение его в колонну К-1.
Очищенная от ацетонитрила воды с низа колонны поступает в емкость Е-3 и после охлаждения в теплообменнике Т-5 возвращается в промывную колонну К-2. При этом часть воды с образовавшимися примесями отводится в систему загрязненных стоков. Это позволяет очистить циркулирующий ацетонитрил от смол и солей, образующихся в процессе ректификации углеводородов.
На практике при выделении и очистке дивинила используют обводненный ацетонитрил с содержанием воды 5-8% масс. [4]. Это позволяет снизить температуру кипения углеводородных растворов, повысить растворимость ингибиторов термополимеризации, а также снизить требования к четкости ректификации ацетонитрила в колонне К-3.
Опыт использования обводненного ацетонитрила показал, что верхом колонны К-3 отбирается азеотропная смесь ацетонитрила с большим содержанием воды (порядка 16-18%). Однако в колонне К-1 не происходит чрезмерного обводнения системы. Излишняя вода выводится верхом колонны в составе гетероазеотропных смесей, образуемых углеводородами С4, водой и ацетонитрилом.
При использовании обводненного ацетонитрила в качестве разделяющего агента низом колонны К-1 отводится дивинильная фракция с содержанием воды ~5-7%. Она направляется в коалесцер Е-4, где углеводородная смесь освобождается от воды, а выделенная вода смешивается с потоком, выходящим из колонны К-2 и поступает на ректификацию в колонну К-3.
Схема разделения бутен-дивинильной фракции на обогащенные фракции ДФ и ИФ с использованием метанола в качестве разделяющего агента проще в аппаратурном оформлении (рисунок 2).
Рисунок 2 – Технологическая схема выделения дивинильной фракции с помощью метанола:
К – колонны; Т – теплообменники; Е – емкости
Как и в первом случае разделяющий агент (метанол) подается в верхнюю часть колонны К-1 и отводится низом колонны в составе дивинильной фракции. Примеси метанола в выделенной верхом фракции ИФ не представляют затруднений для дальнейшего использования её в синтезе МТБЭ.
В ректификационной колонне К-2 осуществляется отделение основной части метанола от углеводородов и возвращение его в колонну экстрактивной ректификации К-1. Дивинильная фракция выходящая из верхней части колонны К-2 содержит примеси метанола, которые отмываются водой в промывной колонне К-3.
Важно отметить, что вода на отмывку метанола подается с установки МТБЭ и насыщенная метанолом возвращается обратно. Так, что процесс характеризуется отсутствием сточных вод.
Процессы, протекающие в основной колонне К-1, при использовании ацетонитрила и метанола одинаковы по своей природе. Подача в колонну разделяющего агента призвано увеличить относительные летучести компонентов и облегчить их разделение. Однако эффективности рассмотренных разделяющих агентов сильно отличаются друг от друга, что должно неизбежно сказаться на четкости разделения смеси [1].
Для сравнительной оценки ацетонитрила и метанола были выполнены расчеты процесса экстрактивной ректификации. Сложная смесь компонентов, входящих в состав БДФ, была заменена двумя ключевыми компонентами – изобутиленом и дивинилом, которые на практике и следует отделить друг от друга.
Условия процесса были идентичны для обоих разделяющих агентов (таблица 3).
Таблица 3 – Исходные данные для расчета экстрактивной ректификации смеси изобутилен-дивинил
|
№ |
Наименование параметра, его обозначение и размерность |
Значение |
|
1 |
Число теоретических тарелок в колонне, nTT |
45 |
|
2 |
Давление в верху колонны РВ, ати |
4,0 |
|
3 |
Давление в низу колонны РН, ати |
4,3 |
|
4 |
Расход питания колонны F, кг/час |
1000 |
|
5 |
Концентрация изобутилена в питании xF, масс. дол. |
0,33 |
|
6 |
Флегмовое число, R |
4,5 |
|
7 |
Расход экстрагента Э, кг/час |
4000 |
Рисунок 3 – Изменение концентрации изобутилена (1) и дивинила (2) по высоте колонны
при использовании метанола (а) и ацетонитрила (б)
В результате расчета были получены составы дистиллята и кубового остатка, а также установлено распределение концентраций компонентов по высоте колонны (рисунок 3).
Как следует из рисунка, профили изменения концентраций компонентов по высоте колонны сильно различаются при использовании метанола и ацетонитрила.
В случае метанола, отличающегося низкой эффективностью, при 45 теоретических тарелках не удается качественно разделить исходную смесь на компоненты. Концентрация изобутилена в дистилляте составляет 0,66 масс. дол. и дивинила ~0,34 масс. дол. Кубовый остаток содержит ~0,83 масс. дол. дивинила и ~0,17 масс. дол. изобутилена.
Напротив, при использовании ацетонитрила в качестве разделяющего агента удается получить нижний продукт с содержанием дивинила ~0,98 масс. дол. и дистиллят с содержанием изобутилена, приближающимся к полному исчерпыванию.
При этом число теоретических ступеней равной 45 оказывается избыточным. Расчеты показали, что для практически полного исчерпывания изобутилена в дистилляте и качественного состава нижнего продукта достаточно ~30 теоретических ступеней.
Таким образом, несмотря на более простое аппаратурное оформление процесса и благоприятную экологическую ситуацию, не рекомендуется использовать метанол в качестве разделяющего агента при разделении БДФ на фракции, обогащенные дивинилом и изобутиленом. Напротив, ацетонитрил можно рассматривать ка подходящий разделяющий агент, с помощью которого можно успешно решить поставленную задачу.
1. Ульянов, Б.А. Сопоставление эф-фективности разделяющих агентов в процессе выделения дивинила из бутен-дивинильной фракции (БДФ) / Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов, А.С. Немцов // Настоящий Вестник, стр.
2. Павлов, С.Ю. Химическая про-мышленность / С.Ю. Павлов, В.А. Горшков, Т.Г. Заикина. 1970. №11. С.10-14.
3. Горшков, В.А. Химическая про-мышленность. / В.А. Горшков, С.Ю. Павлов, А.Б. Кирнос и др. 1971. №11. С. 7-12.
4. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987. - 220 с.
