сотрудник
Ангарский государственный технический университет (Вычислительные машины и комплексы, Профессор)
сотрудник
Россия
сотрудник
Россия
В статье рассмотрены классификация мышьякорганических соединений и виды их получения; применение компьютерного моделирования в химико-технологических процессах. Была смоделирована реакция получения 2-оксидо(фенил) арсорилацетата натрия, получены и проанализированы кинетические кривые; установлены параметры для увеличения выхода продукта
мышьякорганические соединения, моделирование
Мышьякорганические соединения – это органические соединения, в которых мышьяк непосредственно связан с атомом углерода [1]. В таких соединениях мышьяк проявляет валентность от 2 до 6. Свойства данных веществ зависят от валентности мышьяка. Так, мышьякорганические соединения с валентностью 3, как правило, представляют собой жидкости, растворимые в органических растворителях, неустойчивые в присутствии влаги и кислорода. Легко вступают в реакцию с кислородом, халькогенами и галогенами. Мышьякорганические соединения с валентностью 4 представляют собой твердые вещества, растворимые в воде и других полярных растворителях. В таблице 1 приведены некоторые мышьякорганические соединения.
Для каждой группы веществ существуют различные способы получения. Например, для органоарсинов и полиорганоарсинов применяется взаимодействие тригалогенарсина с реактивами Гриньяра, литийорганическими соединениями, взаимодействие галогенидов As с перфторалкилгалогенидами в присутствии Sn, Zn, Na, присоединение галогенарсинов к ненасыщенным соединениям. Для ариларсинов – реакция галогенарсинов с аренами в присутствии кислот Льюиса.
Соединения мышьяка применяются в создании лекарств, в электронной промышленности для легирования эпитаксиальных слоёв кремния, для получения полупроводниковых материалов, боевых отравляющих веществ, как реагенты в аналитической химии.
Таблица 1
Мышьякорганические соединения
|
Название группы соединений |
Общая формула |
Число связей у атома As |
|
Арсенин и его производные |
|
2 |
|
Диазаарсолы |
|
2 |
|
Органоарсины |
RnAsH3-n |
3 |
|
Полиорганоарсины |
(RAs)n |
3 |
|
Ариларсины |
ArnAsHal3-n |
3 |
|
Органоарсонистые кислоты и их производные |
RnAsX3-n |
3 |
|
Диорганоарсонистые кислоты и их производные |
R2nAs2X6-n |
3 |
|
Тио- и селеноксиды третичных органоарсинов |
R3AsX; X = O, S, Se |
4 |
|
Арсинимины |
R3AsNR' |
4 |
|
Алкилиденарсораны |
R3AsCR'2 |
4 |
|
Арсониевые соединения |
[R3AsX]+Y−; X = R, OH, OR, SR, NH2; Y = Hal, OH, ClO4… |
4 |
|
Органоарсоновые |
RAs(X)(XH)2; X = O, S |
4 |
|
Диорганоарсиновые |
R2As(X)(XH); X = O, S |
4 |
|
Пентаорганоарсораны |
R5As |
5 |
|
Арсиновые кислоты |
R2AsO2H |
5 |
|
Арсенат-анионы |
AsX-6 |
6 |
Современные достижения в области компьютерного моделирования химических процессов дают возможность с большей точностью решать задачи проектирования и управления химическими производствами [2].
Для решения задач по компьютерному моделированию применяется системный подход, в соответствии с которым химико-технологический процесс рассматривается как некоторая функциональная система, характеризующаяся, в основном, вектором входных переменных и вектором выходных переменных. Для нестационарных режимов объектов одним из компонентов вектора входных переменных может быть время, от которого могут зависеть и другие компоненты вектора входных переменных.
Важнейшим этапом построения адекватной математической модели химических процессов является анализ структуры химико-технологического или физико-химического операторов. При этом осуществляется декомпозиция сложной системы на более простые подсистемы в соответствии со следующими принципами:
- определения иерархической структуры системы;
- реализации иерархической соподчиненности;
- комплексного исследования отдельных процессов.
Превращение входных переменных 
в оценки выходных переменных 
может быть отображено с использованием функционального оператора Ф:
,
где Ф – функциональный оператор, который отображает пространство входных переменных в пространство оценок выходных переменных ;
– коэффициенты уравнений, описывающих физико-химические процессы.
Для получения зависимости входных переменных 
от входных системы уравнений математического описания, используемые для физико-химических моделей, должны быть решены относительно выходных переменных. В этом случае решается задача математического моделирования, когда известен вид уравнений математического описания объекта и значения коэффициентов . Из-за того, что эти модели основываются на знании физико-химических механизмов протекающих процессов, они могут использоваться для экстраполяции реальных объектов за пределы диапазонов изменения переменных, в которых проводилась их экспериментальная проверка и определение коэффициентов моделей .
Рассмотрим моделирование реакции получения мышьякорганических соединений на примере 2-оксидо(фенил)арсорилацетата натрия (рис.1).
Рисунок 1 – 2-оксидо(фенил)арсорилацетат натрия
В моделировании участвуют две реакции, относящиеся к получению этого соединения:
;
2. 
.
Реакция протекает по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) и состоит в атаке не поделенной электронной пары мышьяка на частично положительный атом углерода галогенпроизводного [3].
Чтобы была возможность наблюдать зависимость реакций от температуры, с помощью уравнения Аррениуса 
были получены предэкспоненциальные множители реакций 
и 
при имеющихся кинематических данных констант скоростей 
и энергий активации реакции 
, определённых при температуре 25
. Данные были взяты из источника [3].
Таблица 2
Кинематические данные реакций
|
№ |
Константа скорости k (л/моль·с) |
Энергия активации (кДж/моль) |
Значение предэкспоненциального множителя (л/моль·с) |
Механизм реакции: |
|
1 |
43,3·10-6 |
70,2 |
8,623·10-7 |
|
|
2 |
63,7·10-4 |
54,9 |
2,647·10-7 |
|
Моделирование осуществлялось в пакете программы MathCAD по следующим уравнениям, составленным в соответствии с механизмами реакций:
;
;
;
;
;
.
Были взяты исходные данные и составлена матрица изначальных концентраций. Исходные вещества A, B и E, изначально были взяты с концентрацией 1 моль/л. Продукты реакции, соответственно, с нулевой концентрацией (рис. 2). Также составлена функция, зависящая от времени и концентраций, представляющая собой систему нелинейных уравнений (рис. 3).
Рисунок 2 – Исходные данные моделирования
Рисунок 3 – Функция, зависящая от времени и концентраций
Далее используется встроенная в MathCAD функция «rkfixed», которая позволяет решить данные уравнения по методу Рунге-Кутта и наблюдать за динамикой процесса. В ней указывается зависимость от концентрации, от функции D, промежуток времени моделирования от 0 до 60 секунд и число итераций – элементарных операций, которые нужны для точности получаемого значения. В результате было получено 2 зависимости – концентрации исходных веществ реакции и продуктов от времени, представленные на рисунке 4.
Рисунок 4 – Зависимость концентрации исходных веществ (1) и продуктов
реакции (2) от времени
Исходные вещества A, B и E были взяты в количестве 1 моль. Линии зависимостей веществ A и B совпадают (рис. 4, график 1), наблюдается понижение их концентрации, зависимость линейная. Зависимость вещества E при этом нелинейная, убывает в меньшем количестве.
На графике 2 также наблюдается возрастание концентраций веществ C, D и в меньшем количестве – вещества F, которое необходимо получить. Поэтому чтобы увеличить выход вещества F, необходимо взять одно из веществ в избытке, а также повысить температуру. Повысим концентрацию вещества E до 2 моль, а температуру до 348,15 K. В таком случае наблюдается уже другая зависимость, представленная на рисунке 5.
Рисунок 5 – Зависимость концентрации исходных веществ (1) и продуктов
реакции (2) от времени при других начальных условиях
Вещества A и B расходуются медленнее (линии лежат друг на друге) (рис. 5, график 1). Судя по углу наклона линий веществ A, B и E они расходуются в одинаковых количествах. Вещество C возрастает до максимальной концентрации (график 2), а затем убывает, выход вещества F значительно выше. При дальнейшем повышении концентрации вещества E такие результаты становятся более явными, а при повышении температуры линии графика 1 становятся более вогнутыми, а 2 – выпуклыми.
В заключение требуется отметить, что для увеличения выхода основного продукта (2-оксидо(фенил)арсорилацетата натрия), требуется повышение температуры, а также увеличение концентрации динатриевой соли фениларсиновой кислоты.
1. Брегадзе, В.И. Мышьякорганические соединения / В. И. Брегадзе. - Текст: непосредственный. // Большая российская энциклопедия. Том 21. Моск-ва. - 2012. - С 563-564.
2. Гартман, Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов / Т. Н. Гартман, Д. В. Клушин. - М.: ИКЦ «Академ-книга», 2006. - 416 с. - Текст: непосредственный.
3. Рахматуллин, Р.Р. Кинетика реакции Мейера / Р. Р. Рахматуллин, В. И. Гаврилов. - Текст: Непосредственный. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 2. С. 200-203.
