Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
В статье рассмотрены классификация мышьякорганических соединений и виды их получения; применение компьютерного моделирования в химико-технологических процессах. Была смоделирована реакция получения 2-оксидо(фенил) арсорилацетата натрия, получены и проанализированы кинетические кривые; установлены параметры для увеличения выхода продукта

Ключевые слова:
мышьякорганические соединения, моделирование
Текст
Текст (PDF): Читать Скачать

Мышьякорганические соединения – это органические соединения, в которых мышьяк непосредственно связан с атомом углерода [1]. В таких соединениях мышьяк проявляет валентность от 2 до 6. Свойства данных веществ зависят от валентности мышьяка. Так, мышьякорганические соединения с валентностью 3, как правило, представляют собой жидкости, растворимые в органических растворителях, неустойчивые в присутствии влаги и кислорода. Легко вступают в реакцию с кислородом, халькогенами и галогенами. Мышьякорганические соединения с валентностью 4 представляют собой твердые вещества, растворимые в воде и других полярных растворителях. В таблице 1 приведены некоторые мышьякорганические соединения.

Для каждой группы веществ существуют различные способы получения. Например, для органоарсинов и полиорганоарсинов применяется взаимодействие тригалогенарсина с реактивами Гриньяра, литийорганическими соединениями, взаимодействие галогенидов As с перфторалкилгалогенидами в присутствии Sn, Zn, Na, присоединение галогенарсинов к ненасыщенным соединениям. Для ариларсинов – реакция галогенарсинов с аренами в присутствии кислот Льюиса.

Соединения мышьяка применяются в создании лекарств, в электронной промышленности для легирования эпитаксиальных слоёв кремния, для получения полупроводниковых материалов, боевых отравляющих веществ, как реагенты в аналитической химии.

Таблица 1

Мышьякорганические соединения

Название группы соединений

Общая формула

Число связей у атома As

Арсенин и его производные

2

Диазаарсолы

2

Органоарсины

RnAsH3-n

3

Полиорганоарсины

(RAs)n

3

Ариларсины

ArnAsHal3-n

3

Органоарсонистые кислоты и их производные

RnAsX3-n

3

Диорганоарсонистые кислоты и их производные

R2nAs2X6-n

3

Тио- и селеноксиды третичных органоарсинов

R3AsX; X = O, S, Se

4

Арсинимины

R3AsNR'

4

Алкилиденарсораны

R3AsCR'2

4

Арсониевые соединения

[R3AsX]+Y; X = R, OH, OR, SR, NH2; Y = Hal, OH, ClO4

4

Органоарсоновые

RAs(X)(XH)2; X = O, S

4

Диорганоарсиновые

R2As(X)(XH); X = O, S

4

Пентаорганоарсораны

R5As

5

Арсиновые кислоты

R2AsO2H

5

Арсенат-анионы

AsX-6

6

 

Современные достижения в области компьютерного моделирования химических процессов дают возможность с большей точностью решать задачи проектирования и управления химическими производствами [2].

Для решения задач по компьютерному моделированию применяется системный подход, в соответствии с которым химико-технологический процесс рассматривается как некоторая функциональная система, характеризующаяся, в основном, вектором входных переменных и вектором выходных переменных. Для нестационарных режимов объектов одним из компонентов вектора входных переменных может быть время, от которого могут зависеть и другие компоненты вектора входных переменных.

Важнейшим этапом построения адекватной математической модели химических процессов является анализ структуры химико-технологического или физико-химического операторов. При этом осуществляется декомпозиция сложной системы на более простые подсистемы в соответствии со следующими принципами:

  • определения иерархической структуры системы;
  • реализации иерархической соподчиненности;
  • комплексного исследования отдельных процессов.

Превращение входных переменных X  в оценки выходных переменных y  может быть отображено с использованием функционального оператора Ф:

y=Ф(X,a) ,

где Ф – функциональный оператор, который отображает пространство входных переменных X  в пространство оценок выходных переменных y ;

a  – коэффициенты уравнений, описывающих физико-химические процессы.

Для получения зависимости входных переменных yрасч  от входных X  системы уравнений математического описания, используемые для физико-химических моделей, должны быть решены относительно выходных переменных. В этом случае решается задача математического моделирования, когда известен вид уравнений математического описания объекта и значения коэффициентов a . Из-за того, что эти модели основываются на знании физико-химических механизмов протекающих процессов, они могут использоваться для экстраполяции реальных объектов за пределы диапазонов изменения переменных, в которых проводилась их экспериментальная проверка и определение коэффициентов моделей a .


Рассмотрим моделирование реакции получения мышьякорганических соединений на примере 2-оксидо(фенил)арсорилацетата натрия (рис.1).

Рисунок 1 – 2-оксидо(фенил)арсорилацетат натрия

 

В моделировании участвуют две реакции, относящиеся к получению этого соединения:

1.  CH2I-COONa+NaOH k1CH2OH-COONa+NaI ;

2. Ph-AsONa2 + CH2OH-COONa k2 Ph-AsOONa-CH2-COONa+NaOH .

Реакция протекает по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) и состоит в атаке не поделенной электронной пары мышьяка на частично положительный атом углерода галогенпроизводного [3].

Чтобы была возможность наблюдать зависимость реакций от температуры, с помощью уравнения Аррениуса k= k0e-E/RT  были получены предэкспоненциальные множители реакций k10  и k20  при имеющихся кинематических данных констант скоростей k1, k2  и энергий активации реакции E1, E2 , определённых при температуре 25 ˚С . Данные были взяты из источника [3].

Таблица 2

Кинематические данные реакций

Константа скорости k (л/моль·с)

Энергия активации (кДж/моль)

Значение предэкспоненциального множителя (л/моль·с)

Механизм реакции:

1

43,3·10-6

70,2

8,623·10-7

A+Bk1C+D

2

63,7·10-4

54,9

2,647·10-7

E+Ck2F+B

 

Моделирование осуществлялось в пакете программы MathCAD по следующим уравнениям, составленным в соответствии с механизмами реакций:

  1. ωA=-k10e-E1RTCACB ;
  2. ωB=-k10e-E1RTCACB+k20e-E2RTCECC ;
  3. ωC=k10e-E1RTCACB-k20e-E2RTCECC ;
  4. ωD=k10e-E1RTCACB ;
  5. ωE=-k20e-E2RTCECC ;
  6. ωF=k20e-E2RTCECC .

Были взяты исходные данные и составлена матрица изначальных концентраций. Исходные вещества A, B и E, изначально были взяты с концентрацией 1 моль/л. Продукты реакции, соответственно, с нулевой концентрацией (рис. 2). Также составлена функция, зависящая от времени и концентраций, представляющая собой систему нелинейных уравнений (рис. 3).

 

Рисунок 2 – Исходные данные моделирования

Рисунок 3 – Функция, зависящая от времени и концентраций

 

Далее используется встроенная в MathCAD функция «rkfixed», которая позволяет решить данные уравнения по методу Рунге-Кутта и наблюдать за динамикой процесса. В ней указывается зависимость от концентрации, от функции D, промежуток времени моделирования от 0 до 60 секунд и число итераций – элементарных операций, которые нужны для точности получаемого значения. В результате было получено 2 зависимости – концентрации исходных веществ реакции и продуктов от времени, представленные на рисунке 4.

Рисунок 4 – Зависимость концентрации исходных веществ (1) и продуктов
реакции (2) от времени

Исходные вещества A, B и E были взяты в количестве 1 моль. Линии зависимостей веществ A и B совпадают (рис. 4, график 1), наблюдается понижение их концентрации, зависимость линейная. Зависимость вещества E при этом нелинейная, убывает в меньшем количестве.

На графике 2 также наблюдается возрастание концентраций веществ C, D и в меньшем количестве – вещества F, которое необходимо получить. Поэтому чтобы увеличить выход вещества F, необходимо взять одно из веществ в избытке, а также повысить температуру. Повысим концентрацию вещества E до 2 моль, а температуру до 348,15 K. В таком случае наблюдается уже другая зависимость, представленная на рисунке 5.

Рисунок 5 – Зависимость концентрации исходных веществ (1) и продуктов
реакции (2) от времени при других начальных условиях

Вещества A и B расходуются медленнее (линии лежат друг на друге) (рис. 5, график 1). Судя по углу наклона линий веществ A, B и E они расходуются в одинаковых количествах. Вещество C возрастает до максимальной концентрации (график 2), а затем убывает, выход вещества F значительно выше. При дальнейшем повышении концентрации вещества E такие результаты становятся более явными, а при повышении температуры линии графика 1 становятся более вогнутыми, а 2 – выпуклыми.

В заключение требуется отметить, что для увеличения выхода основного продукта (2-оксидо(фенил)арсорилацетата натрия), требуется повышение температуры, а также увеличение концентрации динатриевой соли фениларсиновой кислоты.

Список литературы

1. Брегадзе, В.И. Мышьякорганические соединения / В. И. Брегадзе. - Текст: непосредственный. // Большая российская энциклопедия. Том 21. Моск-ва. - 2012. - С 563-564.

2. Гартман, Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов / Т. Н. Гартман, Д. В. Клушин. - М.: ИКЦ «Академ-книга», 2006. - 416 с. - Текст: непосредственный.

3. Рахматуллин, Р.Р. Кинетика реакции Мейера / Р. Р. Рахматуллин, В. И. Гаврилов. - Текст: Непосредственный. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 2. С. 200-203.

Войти или Создать
* Забыли пароль?