Выполнен анализ данных о парожидкостном равновесии смеси углеводородов C4 в присутствии экстрагента – ацетонитрила. Оценены значения параметров бинарного взаимодействия моделей NRTL и UNIFAC для компонентов смеси C4 с ацетонитрилом Выполнен анализ данных о парожидкостном равновесии смеси углеводородов C4 в присутствии экстрагента – ацетонитрила. Оценены значения параметров бинарного взаимодействия моделей NRTL и UNIFAC для компонентов смеси C4 с ацетонитрилом
экстрактивная ректификация, бутадиен, ацетонитрил, NRTL, UNIFAC
Бутадиен-1,3 является ценным первичным сырьем в химической промышленности. Его области применения включают производство различных типов синтетического каучука, а также производство термопластов, смол и ряда других популярных товаров. В настоящее время в России и за рубежом дивинил в основном получают из побочных продуктов процессов крекинга и пиролиза нефти и нефтепродуктов. При этом образуется смесь газообразных углеводородов, из которой впоследствии выделяются отдельные фракции.
В представленной таблице 1 приведены основные компоненты С4 бутен–дивинильной фракции (БДФ), а также значения относительных летучестей компонентов по отношению к бутадиену-1,3 при 50 oC.
Таблица 1 – Компоненты С4 бутен–дивинильной фракции
|
№ |
Компонент C4 |
Относительная летучесть компонентов при 50oС [1] |
|
1 |
изобутан |
1,16 |
|
2 |
н-бутан |
0,85 |
|
3 |
бутен-1 |
1,03 |
|
4 |
транс-бутен-2 |
0,83 |
|
5 |
цис-бутен-2 |
0,764 |
|
6 |
изобутилен |
1,03 |
|
7 |
бутадиен-1,3 |
- |
Из таблицы 1 видно, что в составе этой фракции обнаруживаются углеводороды различной степени насыщенности, имеющие как линейную, так и разветвленную структуру. Проблема выделения бутадиена-1,3 путем ректификации усугубляется близким совпадением температур кипения компонентов и их ограниченной разницы в относительной летучести, почти приближающейся к единице.
Следовательно, достижение комплексного выделения бутадиена-1,3 требует большого количества теоретических стадий разделения, что приводит к необходимости устанавливать массообменные колонны большой высоты и стоимости.
Проблема выделения бутадиена-1,3 из бутен-дивинильной фракции, как правило, решается путем проведения экстрактивной ректификации. Для повышения эффективности разделения экстрагент выбирают исходя из его способности селективно взаимодействовать с отдельными компонентами смеси. Обычно используемые для этих целей экстрагенты представляют собой полярные органические соединения, такие как фурфурол, ацетонитрил и N-метилпирролидон и другие. Эти экстрагенты образуют жидкую фазу, которая избирательно взаимодействует с компонентами смеси, изменяя тем самым их парожидкостное равновесие и улучшая процесс разделения [2, 3].
Наличие всестороннего термодинамического описания равновесия между паровой и жидкой фазами имеет первостепенное значение, когда речь идет об оценке экстрактивной ректификации с использованием строгих методов. В случае проведения процесса при невысоких давлениях составы равновесных фаз пара и жидкости можно связать следующей зависимостью:
, (1)
где xi, yi – концентрация i-го компонента в равновесной жидкости и паре, соответственно, мол.дол.; PiS – давление насыщенного пара чистого i-го компонента при температуре смеси, мм.рт.ст.; P – общее давление системы, мм.рт.ст.; γi – коэффициент активности i-го компонента смеси.
Коэффициент активности (γi), входящий в уравнение (1), служит важнейшим параметром, характеризующим отклонение реального раствора от идеального. Он зависит от температуры, давления и состава смеси. Данный коэффициент всегда имеет положительное значение, и его значение может дать представление об отклонении системы от закона Рауля. В частности, γi > 1 означает положительное отклонение от закона Рауля, тогда как γi < 1 указывает на отрицательное отклонение.
Теоретическое описание отклонения поведения реальной смеси от идеальной строится на понятии избыточной молярной энергии Гиббса (gex), суть которой определяется следующим выражением:
gex = g – gid, (2)
где gex, g и gid – избыточная молярная энергия Гиббса, молярная энергия Гиббса реального раствора, молярная энергия Гиббса идеального раствора, соответственно, Дж/кмоль.
Из выражения (2) видно, что величина gex представляет собой отклонение молярной энергии Гиббса реального раствора от величины, рассчитанной по уравнениям для идеальной смеси. Данная величина является сложной функцией от состава смеси, температуры, давления и природы компонентов, входящих в нее. Знание этой функции в явном виде позволяет определить коэффициенты активности для каждого компонента раствора по следующему выражению:
, (3)
где xj, – концентрация j-го компонента в жидкой смеси, мол.дол.; T – температура жидкого раствора, К; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль∙К).
Согласно равенству (3) видно, что для определения коэффициентов активности компонентов смеси, необходимо использовать выражение для расчета gex, которое является функцией температуры, давления и состава смеси:
.
Существуют модели, которые позволяют описать вид функции gex. К числу подобных моделей относятся модели Маргулеса, Ван Лаара, Уилсона, Цубоки-Катаямы-Уилсона, NRTL, UNIQUAC, уравнения Скэтчарда-Хильдебранда, ASOG и UNIFAC. Эти модели позволяются оценить коэффициенты активности и, тем самым, описать реальные жидкие растворы.
Для описания парожидкостного равновесия компонентов БДФ с экстрагентом – ацетонитрилом – была использована модель NRTL. С точки зрения этой модели, функция gex /RT определяется следующим образом:
, (4)
где Gij=exp(-αijτij); τij и τji – параметры бинарного энергетического взаимодействия, обозначающие связь между парами элементов, обозначенными как i-j; αij= αji – параметры, характеризующие уровень организации молекулярной структуры в растворе; n –количество компонентов в жидкой смеси.
Совмещая выражениям (3) и (4) можно оценить значения коэффициентов активности (γi) при любой концентрации раствора. Однако расчет возможен, если известны численные значения параметров модели τij, τji и αij.
В подавляющем большинстве случаев параметры τij, τji для различных температур устанавливаются с использованием экспериментальных данных о равновесии. Для практических расчетов их температурно-зависимую природу удобно представить в виде последующего уравнения регрессии:
, (4)
где Aij, Bij – коэффициенты в уравнении регрессии, определенные экспериментальным путем.
Параметры, обозначенные как αij в модели NRTL, также могут быть определены экспериментально. Тем не менее, в большинстве случаев эти значения не рассчитываются, а выбираются в соответствии с химическими характеристиками системы и существующими рекомендациями. В научной литературе часто дают рекомендации устанавливать значения αij в диапазоне от 0,2 до 0,5. Однако в конкретных случаях разумный уровень точности описания экспериментальных данных о равновесии может быть достигнут, если αij установлено равным – 1.
Модель NRTL оказывается очень полезной при расчете коэффициентов активности в многокомпонентных растворах. Ее преимущество заключается в том, что параметры τij, τji и αij для многокомпонентных смесей можно получить из данных о равновесии, полученных путем объединения компонентов сложной смеси в бинарные пары. Более того, эти параметры могут быть определены с удовлетворительной точностью на основе ограниченного числа экспериментов.
Добавление к смеси БДФ ацетонитрила изменяет относительные летучести компонентов относительно бутадиена-1,3. В таблице 2 приведены усредненные значения относительных летучестей компонентов по отношению к бутадиену-1,3 в присутствии ацетонитрила [1].
Из таблицы 2 видно, что наиболее близкое к единице значение имеет цис-бутен-2. Данный компонент наиболее сложно отделяется от бутадиена-1,3 в процессе экстрактивной ректификации в присутствии ацетонитрила, поэтому применительно к цис-бутену-2, бутадиену-1,3 и ацетонитрилу необходимо наличие точных данных для строгого описания парожидкостного равновесия.
Таблица 2 – Усредненные значения относительных летучестей компонентов относительно бутадиена-1,3 в присутствии ацетонитрила [1]
|
№ |
Компонент C4 |
Значения относительных летучестей |
|
1 |
изобутан |
4,5 |
|
2 |
н-бутан |
3,26 |
|
3 |
бутен-1 |
2,02 |
|
4 |
транс-бутен-2 |
1,66 |
|
5 |
цис-бутен-2 |
1,51 |
|
6 |
изобутилен |
2,02 |
|
7 |
бутадиен-1,3 |
- |
На рис. 1-3 приведены экспериментальные значения коэффициентов активности пар компонентов при различных составах смесей.
Математическая обработка экспериментальных значений коэффициентов активностей в различных комбинациях пар компонентов, представленных на рис. 1-3, позволила определить коэффициенты бинарного взаимодействия.
Рисунок 1 – Коэффициенты активности бутадиена-1,3 и ацетонитрила при различных температурах и составах бинарной смеси [1]
Рисунок 2 – Коэффициенты активности цис-бутена-2 и ацетонитрила при различных температурах и составах бинарной смеси [1]
Рисунок 3 – Коэффициенты активности бутадиена-1,3 и цис-бутена-2 при температуре 40oC [1]
Параметры бинарного взаимодействия для остальных пар компонентов, представленных в таблице 2, были рассчитаны на основе данных об их молекулярных структурах по модели UNIFAC.
Модель UNIFAC, как и модель NRTL, предназначена для прогнозирования фазового поведения многокомпонентных смесей, включая равновесия пар-жидкость и жидкость-жидкость. Но в отличие от NRTL данная модель выполняет расчеты параметров бинарного взаимодействия на основе данных о структуре молекул компонентов в растворе.
Одним из ключевых преимуществ модели UNIFAC является ее универсальность и отсутствие необходимости в экспериментальных данных о фазовом равновесии для оценки параметров бинарного взаимодействия.
В рамках проведенной работы данная модель позволила расчетным путем оценить отсутствующие значения параметров τij, τji и αij модели NRTL.
В ходе обработки экспериментальных данных и расчетов согласно модели UNIFAC были получены значения коэффициентов уравнений регрессии (4) и параметров αij, позволяющие строго описать парожидкостное равновесие многокомпонентной смеси в присутствии ацетонитрила.
На рис. 4 представлена треугольная диаграмма кривых остатка трехкомпонентной смеси бутадиен-1,3 – цис-бутен-2 – ацетонитрил, которая была получена расчетным путем на основе модели NRTL. Данная диаграмма отображает линии изменения состава жидкой фазы трехкомпонентной смеси во время непрерывного испарения при условии равновесия между паром и жидкостью.
Рисунок 3 – Кривая остатка трехкомпонентной смеси бутадиен-1,3 – цис-бутен-2 – ацетонитрил
Полученные кривые показывают отсутствие азеотропов при разгонке рассматриваемой смеси. Анализ линий разгонки позволяет сделать вывод, что при повышенном содержании ацетонитрила более низкокипящий бутадиен-1,3 хуже испаряется из смеси компонентов в сравнении с цис-бутеном-2. Это свидетельствует о том, что бутадиен-1,3 можно выделить из смеси углеводородов C4 при экстрактивной ректификации в присутствии повышенного количества ацетонитрила (более 0,5 мол.дол.) в составе кубового остатка, а полученные значения параметров бинарного взаимодействия могут быть использованы для моделирования процесса экстрактивной ректификации.
1. Павлов, С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука / С.Ю. Павлов. - Л.: Химия, 1987. - 230 с.
2. Ульянов, Б.А. Выделение дивинила из бутен-дивинильной фракции (БДФ) продуктов пиролиза углеводородного сырья / Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов, А.С. Немцов. - Текст: непосредственный // Вестник Ангарского государственного технического университета. - 2022. - Т. 1, вып. 16. - С. 70-75.
3. Ульянов, Б.А. Сопоставление эффективности разделяющих агентов в процессе выделения дивинила из бутен-дивинильной фракции (БДФ) методом экстрактивной ректификации / Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов, А.С. Немцов. - Текст: непосредственный // Вестник Ангарского государственного технического университета. - 2022. - Т. 1, вып. 16. - С. 75-78.
