аспирант с 01.01.2015 по настоящее время
В статье рассматривается проблема образования водонефтяных эмульсий. Показано, что некоторые находящиеся в сырой нефти химические соединения – асфальтены, смолы, органические кислоты, хлористые соли, механические примеси и твердые парафины обладают эмульгирующей способностью, обусловленной их поверхностной активностью. Проанализированы нормативные требования к сырой и поступающей на глубокую переработку нефти. Приведены сведения о физических свойствах и компонентном составе нефтей, добываемых на месторождениях Восточной Сибири, на основании которых сделан вывод, что это нефти относятся к разряду смолистых и парафиновых и могут в смеси с водой давать стойкие эмульсии. Для обезвоживания и обессоливания нефти предлагается применить специальные химические реагенты – деэмульгаторы. Изложены методика и результаты экспериментального сравнения эффективности поверхностно-активных веществ для выявления деэмульгатора, пригодного для разделения водонефтяных эмульсий из нефтей Восточно-Сибирских месторождений
сырая нефть, водонефтяная эмульсия, обезвоживание, обессоливание нефти, разделение эмульсий, деэмульгатор
Значительное содержание воды, солей и твердых веществ в сырой нефти приводит к дополнительным затратам при ее переработке, а также к снижению надежности магистрального трубопроводного транспорта, по которому нефть доставляется к месту переработки. Так, перекачка вместе с нефтью даже 2 % балласта в виде диспергированных глобул воды и частиц механических примесей заметно снижает пропускную способность трубопроводов, способствует интенсивному коррозионному износу насосного оборудования и труб, повышает опасность их прорыва.
Степень подготовки нефти к транспортировке или для первичной переработки регламентируется [1]. В зависимости от содержания воды и хлористых солей установлено три группы сырой нефти, указанные в таблице 1.
К нефти, поступающей для глубокой переработки на нефтеперерабатывающие заводы, предъявляются более жесткие требования (таблица 2).
Таблица 1 – Группы сырой нефти по [1]
|
Название примеси |
Единицы измерения |
Номер группы нефти |
||
|
1 |
2 |
3 |
||
|
Вода, не более |
%масс. |
0,5 |
1,0 |
1,0 |
|
Хлористые соли, не более |
мг/л |
100 |
300 |
1800 |
Таблица 2 – Требования к нефти, поступающей на глубокую переработку по [1]
|
Название примеси |
Единицы измерения |
Норма, не более |
|
Вода |
%масс. |
0,1 |
|
Неорганические соли |
мг/л |
3,0 |
|
Механические примеси |
%масс. |
0,005 |
|
Время разделения эмульсии |
мин |
30 |
Нефть – это жидкое «полезное ископаемое», имеющее в своем составе гомологический ряд алифатических углеводородов от С1 до С≥20, в том числе парафины, а также олефины, арены и более сложные органические соединения – нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены.
Нафтеновые кислоты – это моноциклические карбоновые кислоты с брутто-формулой CnH2n-1COOH и молекулярной массой, соответствующей n = 7…8. Структурная формула может иметь следующий вид:
Поверхностная активность нафтеновых кислот обусловлена наличием в их молекулах гидрофобного радикала и гидрофильной карбоксильной группы.
Нефтяные смолы – это высокомолекулярные органические соединения со средней молекулярной массой 700 у.е., соответствующей составу от CnH2n-20 до CnH2n-34, c дополнительным содержанием серы и кислорода. Основными структурами в смолах являются конденсированные ароматические кольца и гетероциклы. Поверхностная активность нефтяных смол обусловлена наличием в них гетероциклов и гидроксильных групп.
Асфальтены – это высокомолекулярные органические соединения полициклического ряда, состоящие из углерода, водорода, серы, азота и кислорода. Молекулярная масса этих полимеров в 2-3 раза выше, чем у нефтяных смол. В структуре асфальтенов имеются гидроксильные и карбоксильные группы, обусловливающие поверхностную активность макромолекул данного класса полимеров.
Парафины представляют собой смесь твердых углеводородов метанового ряда, преимущественно, нормального строения. При температуре ниже 40 оС парафины находятся в твердом состоянии в виде мелких кристаллов, равномерно распределенных в объеме нефти и проявляющих в таком состоянии поверхностную активность.
Перечисленные химические соединения в большем или меньшем количестве присутствуют в нефтях, добываемых в Восточной Сибири (таблица 3). При этом они являются природными стабилизаторами, что обусловливает способность этих нефтей к образованию водонефтяных эмульсий.
Суммарное количество стабилизаторов эмульсий в нефтях разных месторождений варьирует в широких пределах. При этом величина адсорбции суммы стабилизаторов может колебаться от 2∙10-7 до 40∙10-7 г/см2 при толщине защитного слоя около 20 нм.
Сопоставляя известные данные о толщинах адсорбционных слоев на границе раздела фаз нефть-вода, авторы публикации [2] делают следующие выводы:
- защитные слои представляют собой многослойные ажурные покрытия, состоящие из твердых частиц стабилизатора, удерживаемых на границе раздела нефти и воды вследствие частичного смачивания их поверхности водой;
- твердые частицы образуют каркас защитного слоя, промежутки между ними заполнены обеими жидкими фазами эмульсии, сольватирующими поверхность частиц.
Прочность такого защитного слоя обеспечивается взаимодействием полярных групп, находящихся на поверхности частиц стабилизатора с молекулами воды, т.е. смачиванием водой отдельных гидрофильных участков их поверхности. Другая часть поверхности частиц остается гидрофобной и смачивается нефтяной фазой. С ростом величины адсорбции стабилизатора, т.е. с увеличением числа его частиц на единице поверхности капель диспергированной воды, возрастают число полярных групп стабилизатора, взаимодействующих с водой, и прочность защитных слоев.
В таблице 3 приведены сведения о физических свойствах и компонентном составе нефтей, добываемых на месторождениях Восточной Сибири. Видно, что это нефти относятся к разряду смолистых и парафиновых и могут в смеси с водой давать стойкие эмульсии.
Процессы обезвоживания и обессоливания нефти осуществляются посредством разделения водонефтяных эмульсий различными методами (электрическими, гидромеханическими, химическими). При химическом методе в эмульсию вводятся специальные химические реагенты – деэмульгаторы. Адсорбируясь на поверхности раздела фаз, они тем или иным способом разрушают или вытесняют собравшиеся на поверхности частиц воды эмульгирующие вещества и, тем самым, снижают структурно-механическую прочность поверхностных слоев. Наибольшее применение в качестве деэмульгаторов получили поверхностно-активные вещества (ПАВ), ассортимент которых достаточно разнообразен.
Таблица 3 – Физические свойства и состав нефтей месторождений Восточной Сибири
|
Наименование показателя, единицы измерения |
Месторождение, № скважины |
||||
|
Верхнечонское, 57 |
Даниловское, 12 |
Дулисьминское, 10 |
Ярактинское, 21 |
Юрубченское, 91 |
|
|
Плотность, кг/м3 |
859 |
818 |
834 |
841 |
824 |
|
Коэффициент кинематической вязкости, мм2/с |
26,3 |
7,0 |
12,3 |
15,6 |
10,0 |
|
Молекулярная масса |
269 |
197 |
232 |
215 |
193 |
|
Механические примеси, % |
не определялись |
0,04 |
0,04 |
0,02 |
0,02 |
|
Сера общая, % |
0,46 |
0,43 |
0,08 |
0,43 |
0,22 |
|
Смолы силикагелевые, % |
8,6 |
4,37 |
2,47 |
2,63 |
5,09 |
|
Асфальтены, % |
0,8 |
0,05 |
0,06 |
0,73 |
0,12 |
|
Хлористые соли, мг/л |
40,0 |
29,4 |
4,9 |
не определялись |
|
|
Парафины, % |
1,6 |
1,9 |
2,04 |
3,28 |
1,98 |
|
Температура плавления парафинов, оС |
53 |
57 |
50 |
48 |
56 |
Оптимальный расход деэмульгатора определяется лабораторным путем для конкретного сочетания нефть-деэмульгатор. Часто для повышения эффективности процесса обезвоживания подбирают два реагента, проявляющих синергизм.
Для сравнения эффективности различных деэмульгаторов в отношении нефтей, добываемых на месторождениях Восточной Сибири, были проведены исследования по следующей методике [3]. В стакан емкостью 250 мл помещали 50 мл воды и 50 мл исследуемой сырой нефти. Содержимое перемешивали с помощью механической мешалки с частотой вращения 200 об/мин в течение 10 мин при комнатной температуре. Полученную эмульсию разливали в пробирки емкостью 9 мл. Одну пробирку оставляли в качестве контрольного образца, в остальные добавляли расчетное количество деэмульгатора от 20 мг до 100 мг на 1 л эмульсии с шагом 20 мг/л. В контрольную пробирку добавляли 1 мл воды без деэмульгатора. Пробирки герметизировали и перемешивали содержимое встряхиванием в течение 1 мин.
Согласно требованиям, расход деэмульгатора должен составлять от 20 до 100 г/т нефти, а время разделения эмульсии после его ввода – не дольше 0,5 ч [1]. Поэтому, наблюдение за состоянием эмульсий продолжалось в течение 30 минут, а в качестве показателя эффективности разделения использовали отношение объема водного отстоя к исходному объему воды в эмульсии, выраженное в процентах.
По результатам экспериментов был выявлен наиболее эффективный для исследованных нефтей деэмульгатор. Для эмульсий, полученных из нефтей Юрубченского и Ярактинского месторождений, даже при минимальной концентрации 20 мг/л его эффективность была высокой – не менее 94,5 %. Для эмульсий из нефти Верхнечонского месторождения содержание деэмульгатора 20 мг/л было недостаточным – эффективность 69 %. При массовом содержании ПАВ 40 мг/л и более эффективность составила 91 %. Для контрольных образцов без ПАВ эффективность разделения эмульсии способом гравитационного осаждения в течение 24 часов составила от 9,1% до 22 %.
Таким образом, по результатам экспериментов был выбран деэмульгатор, пригодный для разделения водонефтяных эмульсий из нефтей Восточно-Сибирских месторождений.
1. ГОСТ 9965-76. Нефть для нефте-перерабатывающих предприятий. Техни-ческие условия.
2. Петров, А.А. Изучение стабиль-ности углеводородных слоев на границе с водными растворами реагентов-деэмульгаторов / А.А Петров, С.А. Блато-ва // Химия и технология топлив и масел. - 1974. - № 7. - С. 32-34.
3. Щербин, С.А. Деэмульгирование нефтей, добываемых на месторождениях Восточной Сибири / С.А. Щербин, М.Ю. Нисковская, В.С. Богданов, О.А. Брагина // Сборник научных трудов. - 2007. - Т. 1: Химическая технология. - Ангарск: АГТА. - С. 85-89.
