Обеспечение окислительной стабильности сырьевых компонентов и нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих предприятиях является важной задачей для обеспечения эффективной работы процессов и требований потребителей. В результате проведенных исследований получены данные, что вакуумные дистилляты, использующиеся при производстве базовых масел, обладают низкой окислительной стабильностью, находясь в атмосфере воздуха. Отмечено, что на скорость окисления вакуумных дистиллятов могут влиять технологические параметры проведения процесса на вакуумном блоке установки ЭЛОУ+АВТ-6. Предложены мероприятия по снижению окисляемости вакуумных дистиллятов
вакуумные дистилляты, маловязкая фракция, вязкая фракция, окисление, температура, вакуумная колонна, печь
Процессы окисления нефтепродуктов молекулярным кислородом происходят при их длительном хранении и транспортировке. При окислении изменяется физическая стабильность, воспламеняемость, горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, коррозионная агрессивность, охлаждающая способность и другие характеристики нефтепродуктов [1].
Окисление тяжелых углеводородных фракций (вакуумных газойлей, остаточных топлив) в условиях хранения и применения протекает в основном, как и в углеводородных топливах, по радикально-цепному механизму. Окислению при хранении подвергаются углеводороды всех типов, но с различными скоростями [2].
При окислении углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе существенное значение имеют особенности их химической структуры: число атомов углерода и характер их соединения между собой, количество и размер циклов в молекуле, число боковых цепей, их длина и химическое строение, наличие в молекуле третичных и четвертичных атомов углерода и т.д. Именно эти особенности углеводородов определяют их основные эксплуатационные свойства (химическую, термическую и окислительную стабильность), а также химическую картину окисления.
Углеводороды с сопряженными двойными связями (алифатические или циклические), а также с одной двойной связью в боковой цепи, связанной с ароматическим ядром, относятся к инициаторам окисления остальных групп углеводородов топлива, так как при их окислении образуются свободные радикалы, способствующие накоплению гидроперекисей и разветвлению цепей. Далее следуют циклические, имеющие одну двойную связь в цикле, диены и олефины.
Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями могут давать при окислении циклические и линейные перекиси. Поэтому окисление непредельных углеводородов часто сопровождается образованием продуктов полимеризации.
В продуктах окисления парафиновых углеводородов, а также циклических углеводородов с длинными боковыми цепями преобладают вещества кислотного характера, тогда как при окислении циклических углеводородов с короткими боковыми цепями увеличивается количество продуктов конденсации и уплотнения.
Ароматические углеводороды с боковыми цепями, так же, как и полициклические, где циклы соединяются алифатическим мостиком, окисляются сравнительно легко, а углеводороды без боковых цепей (особенно моноциклические) весьма стойки к воздействию кислорода.
Нафтеноароматические углеводороды уменьшают склонность нафтеновых и парафиновых углеводородов к образованию продуктов кислотного характера, но способствуют накоплению продуктов конденсации.
С увеличением молекулярного веса склонность предельных и ароматических углеводородов к окислению повышается [2]. Окислению способствуют также число и длина боковых цепей, присутствие в цепях третичного атома углерода, несимметричность молекулы.
Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, но с увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления снижается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов, увеличение длины и количества боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов снижает стабильность и устойчивость молекулы углеводорода к воздействию кислорода [1].
На окисляемость топлив влияют также различные параметры хранения топлив [1, 3], в первую очередь, температура и наличие контакта с воздухом.
Температура топлива в резервуарах или емкостях, при более низких температурах замедляются реакции окисления и уплотнения. Повышение температуры хранения ускоряет окисление и смолообразование топлив.
Изменение в характере химических превращений с повышением температуры можно проследить по кинетическим кривым накопления и образования промежуточных и конечных продуктов, а также по их составу (рис. 1) [1].
Рисунок 1 – Влияние температуры (Tг) на скорость образования продуктов окислительных и термоокислительных превращений топлива: 1 – органические кислоты; 2 – смолистые вещества; 3 – нерастворимые осадки
Способность топлив к окислению проявляется также в процессах хранения, что связано с возможностью контакта топлив с воздухом в резервуарах или емкостях и длительность такого взаимодействия. При хранении топлив одним из важных факторов их окисления является концентрация кислорода в топливе, которая зависит от парциального давления кислорода в паровом пространстве резервуара. При малых концентрациях кислорода в топливе образование пероксидных радикалов происходит по схеме:
R• + О2 → RОО •
и протекает медленнее, чем другие стадии окисления углеводородов. Однако при определенном парциальном давлении кислорода, когда мольные концентрации растворенного кислорода [О2] и свободных радикалов [R•] выравниваются, скорость окисления топлива практически не зависит от концентрации кислорода. Скорость полимеризации непредельных углеводородов топлива без доступа кислорода за счет термического воздействия значительно ниже, чем при окислительной полимеризации в присутствии кислорода.
Обеспечение окислительной стабильности сырьевых компонентов и нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих предприятиях является важной задачей для обеспечения эффективной работы процессов и требований потребителей. Так, на НПЗ существует проблема ухудшения качества вакуумных, применяемых для производства базовых масел, по показателю цветности. Анализ имеющихся статистических данных по качеству вакуумных дистиллятов маловязкой (ВД МВФ) и вязкой (ВД ВФ) фракций показал следующие тенденции (рис. 2, 3):
– наблюдается увеличение показателя цветности ВД МВФ с постоянных средних значений 2,0-3,0 до 3,5-5,0, периодически до 8,0;
– наблюдается увеличение показателя цветности ВД ВФ с постоянных средних значений 3,0-5,0 до 6,0-8,0;
– нормируемые параметры по цветности ВД МВФ и ВД ВФ на установках ЭЛОУ-АВТ-6 и А-37/3 различаются на 1 и 2 единицы и учитывают возможность их окисления в резервуарах сырьевого парка установки селективной очистки масел А-37/3.
Предполагаемые причины потемнения дистиллятов вакуумных могут быть связаны:
- с технологическим режимом ректификации вакуумных колонн установки ЭЛОУ+АВТ-6 и попаданием тяжелых смол и асфальтенов из кубовой части колонн, а также деструкцией углеводородов до непредельных соединений;
- с последующим окислением углеводородов ВД при хранении в резервуарах сырьевого парка установки фенольной очистки масел.
Для подтверждения указанных предположений и определения причин ухудшения качества вакуумных дистиллятов в процессе хранения была проведены дополнительные исследования.
В ходе исследований решались следующие задачи:
- Проведение серии лабораторных испытаний по определению скорости и степени изменения цветности и кислотного числа вакуумных погонов при хранении;
- Сопоставление полученных данных экспериментов с параметрами технологического режима работы вакуумного блока уст. ЭЛОУ+АВТ-6.
Определение скорости изменения качества ДВ заключалось в оценке изменения показателей цветности и кислотного числа при контролируемом окислении образцов.
Для определения показателей криотермостат жидкостной LOIP FT216-25 был заполнен теплоносителем (водой дистиллированной). Выставлена температура бани криотермостата равной 70 °С.
Свежеотобранный ВД делился на 8 частей и разливался по 200 мл в стеклянную посуду объёмом 500 мл. Затем в 4-х образцах через ВД пропускали азот в течение 5 минут таким образом, чтобы наблюдалась стабильная мелкодисперсная пена. Далее образцы в стеклянной посуде объединяли в 4 пары, где один образец содержал ВД в атмосфере воздуха (образец В), а второй – в инертной атмосфере азота (образец А).
Ежесуточно в одно и тоже время извлекали одну пару образцов для определения показателей цветности, последняя пара выдерживалась при заданной температуре в течение 96 часов.
Эксперимент проводился четырьмя сериями по каждой фракции (МВФ и ВД ВФ) с сопоставлением результатов эксперимента с технологическим режимом работы вакуумного блока установки ЭЛОУ+АВТ-6. В одной серии в образцах дополнительно определяли кислотное число.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
В серии экспериментов №1 определяли изменение в образцах ВД МВФ кислотного числа, результаты представлены на рис. 4.
По результатам проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы.
Скорость изменения цвета образцов ВД МВФ в инертной атмосфере азота значительно ниже (в 3-5 раз), чем в воздушной атмосфере, что свидетельствует о торможении реакций окисления углеводородов.
Образец А всегда визуально выглядел светлее. При комнатной температуре образцы А и В после выдержки в течение 96 ч затвердевали, в то время как исходный образец ВД МВФ сохранял подвижность.
Рисунок 2 – Динамика изменения показателя цветности ВД МВФ
Рисунок 3 – Динамика изменения показателя цветности ВД ВФ
Рисунок 4 – Динамика изменения кислотного числа образцов ВД МВФ
Таблица 1 – Результаты эксперимента по окислению ДВ МВФ
|
Выдержка, ч |
Цветность, ед. ЦНТ |
Скорость потемнения, ед. ЦНТ/сутки |
||
|
А |
В |
А |
В |
|
|
Серия №1 |
||||
|
0 |
2,0 |
2,0 |
— |
— |
|
24 |
2,5 |
3,0 |
0,5 |
1,0 |
|
48 |
2,5 |
4,0 |
0,0 |
1,0 |
|
72 |
3,0 |
4,5 |
0,5 |
0,5 |
|
96 |
3,5 |
7,0 |
0,5 |
2,5 |
|
Средняя скорость окисления (изменения цвета), ед. ЦНТ/ч |
0,016 |
0,052 |
||
|
Серия №2 |
||||
|
0 |
2,0 |
2,0 |
— |
— |
|
24 |
2,0 |
2,5 |
0,0 |
0,5 |
|
48 |
2,5 |
3,5 |
0,5 |
1,0 |
|
72 |
2,5 |
4,0 |
0,0 |
0,5 |
|
96 |
2,5 |
5,0 |
0,0 |
1,0 |
|
Средняя скорость окисления (изменения цвета), ед. ЦНТ/ч |
0,005 |
0,031 |
||
|
Серия №3 |
||||
|
0 |
2,5 |
2,5 |
— |
— |
|
24 |
2,5 |
3,5 |
0,0 |
1,0 |
|
48 |
2,5 |
4,0 |
0,0 |
0,5 |
|
72 |
3,0 |
4,5 |
0,5 |
0,5 |
|
96 |
3,0 |
5,0 |
0,0 |
0,5 |
|
Средняя скорость окисления (изменения цвета), ед. ЦНТ/ч |
0,005 |
0,026 |
||
|
Серия №4 |
||||
|
0 |
2,0 |
2,0 |
— |
— |
|
24 |
2,0 |
3,0 |
0,0 |
1,0 |
|
48 |
2,5 |
3,5 |
0,5 |
0,5 |
|
72 |
2,5 |
4,0 |
0,0 |
0,5 |
|
96 |
2,5 |
4,5 |
0,0 |
0,5 |
|
Средняя скорость окисления (изменения цвета), ед. ЦНТ/ч |
0,005 |
0,026 |
||
В течение всего эксперимента в стеклянной посуде сохраняли остаточное давление. При вскрытии посуды давление в образце А ощутимо выше, чем в образце В, что говорит о поглощении кислорода в образце В.
Расхождения значений кислотного числа для исследованных образцов практически не наблюдается, что косвенно свидетельствует об отсутствии влияния концентрации кислот в продуктах окисления на скорость процесса.
Обработка статистических данных по работе вакуумной колонны установки ЭЛОУ+АВТ-6 и качеству ВД МВФ показала, что существует определенная зависимость между этими параметрами (рис. 5). Можно отметить общую динамику изменений температуры в кубе колонны и скорости окисления: чем выше температура в кубе колонны, тем больше константа скорости реакции (k).
Рисунок 5 – Зависимость константы скорости окисления (k) от температур в вакуумной колонне установки ЭЛОУ+АВТ-6
На основании полученных данных можно сделать вывод, что поддержание высокой температуры в вакуумной колонне может оказывать негативное влияние на окислительную стабильность ВД МВФ.
Результаты исследования по ВД ВФ приведены в таблице 2. В серии экспериментов №1 определяли изменение в образцах кислотного числа, результаты представлены на рис. 6.
В процессе проведенного эксперимента были получены следующие результаты. Скорость изменения цвета образцов ВД ВФ в инертной атмосфере азота значительно ниже (в 5-16 раз), чем в воздушной атмосфере, что свидетельствует о торможении реакций окисления углеводородов. Аналогично образцам ВД МВФ образец А всегда визуально выглядит светлее. В течение всего эксперимента в стеклянной посуде сохранялось остаточное давление. При вскрытии посуды давление в образце А ощутимо выше, чем в образце В, что говорит о поглощении кислорода в ходе окисления в образце В.
В отличие от испытаний ВД МВФ, для ВД ВФ наблюдаются незначительные расхождения в величинах кислотного числа для образцов А и В, составляющие порядка 2-3 единиц. Это свидетельствует о большем влиянии кислот, образующихся в ходе окисления, на скорость процесса.
Таблица 2 – Результаты эксперимента по исследованию ВД ВФ
|
Выдержка, ч |
Цветность*, ед. ЦНТ |
Прямая скорость потемнения, ед. ЦНТ/сутки |
||
|
А |
В |
А |
В |
|
|
Серия №1 |
||||
|
0 |
3,0 |
3,0 |
– |
– |
|
24 |
3,5 |
7,0 |
0,5 |
4,0 |
|
48 |
4,0 |
8,0 |
0,5 |
1,0 |
|
72 |
4,0 |
11,0 |
0,0 |
3,0 |
|
96 |
4,5 |
11,0 |
0,5 |
0,0 |
|
Средняя скорость окисления (изменения цвета), ед. ЦНТ/ч |
0,017 |
0,083 |
||
|
Серия №2 |
||||
|
0 |
3,0 |
3,0 |
— |
— |
|
24 |
3,0 |
6,0 |
0,0 |
3,0 |
|
48 |
3,5 |
8,0 |
0,5 |
2,0 |
|
72 |
3,5 |
10,5 |
0,0 |
2,5 |
|
96 |
4,0 |
10,5 |
0,5 |
0,0 |
|
Средняя скорость окисления (изменения цвета), ед. ЦНТ/ч |
0,010 |
0,078 |
||
|
Серия №3 |
||||
|
0 |
3,0 |
3,0 |
— |
— |
|
24 |
3,0 |
5,0 |
0,0 |
2,0 |
|
48 |
3,5 |
7,5 |
0,5 |
2,5 |
|
72 |
3,5 |
10,0 |
0,0 |
2,5 |
|
96 |
3,5 |
10,5 |
0,0 |
0,5 |
|
Средняя скорость окисления (изменения цвета), ед. ЦНТ/ч |
0,005 |
0,078 |
||
|
Серия №4 |
||||
|
0 |
3,0 |
3,0 |
– |
– |
|
24 |
3,0 |
4,5 |
0,0 |
1,5 |
|
48 |
3,0 |
8,0 |
0,0 |
3,5 |
|
72 |
3,0 |
10,5 |
0,0 |
2,5 |
|
96 |
4,0 |
10,5 |
1,0 |
0,0 |
|
Средняя скорость окисления (изменения цвета), ед. ЦНТ/ч |
0,010 |
0,078 |
||
* значения цветности выше 8,0 получены путём сложения максимально возможного значения по светофильтру (8,0) и того, что было определено при разбавлении образца бесцветным нефтепродуктом в соотношении 15:85 по ГОСТ 20284.
Рисунок 6 – Динамика изменения кислотного числа образцов ВД ВФ
Рисунок 7 – Зависимость константы скорости окисления МФ от ее расхода в печь перед вакуумной колонной установки ЭЛОУ+АВТ-6
Данный факт может объясняться бóльшими значениями молекулярных масс компонентов ВД ВФ, так как известно, что скорость окисления углеводородов с повышением молекулярной массы возрастает.
Обработка статистических данных технологических параметров работы печи и вакуумной колонны установки ЭЛОУ+АВТ-6 и качеству ВД ВФ показала, что существует некоторая обратная зависимость скорости потемнения образцов от расхода широкой масляной фракции (ШМФ) в печь перед вакуумной колонной, т.е. времени пребывания в зоне максимально высоких температур (рис. 7).
На основании полученных данных можно сделать вывод, что увеличение времени пребывания ШМФ в змеевиках печи перед вакуумной колонной установки ЭЛОУ+АВТ-6 оказывает негативное влияние на окислительную стабильность ВД ВФ.
В целом по результатам исследований, можно сделать следующие выводы:
– образцы ВД маловязкой и вязкой фракций обладают низкой окислительной стабильностью, находясь в атмосфере воздуха, что подтверждают промышленный опыт и проведенные лабораторные исследования;
– скорость окисления ВД маловязкой и вязкой фракций зависит от условий проведения процесса на вакуумном блоке установки ЭЛОУ+АВТ-6;
– процесс окисления образцов ВД маловязкой и вязкой фракций значительно замедляется при хранении в инертной атмосфере.
Полученные в ходе исследований данные можно использовать для разработки технических мероприятий для снижения скорости окисления вакуумных дистиллятов и обеспечения их качества при длительном хранении.
Можно предложить два варианта повышения устойчивости вакуумных дистиллятов к окислению:
– оптимизация технологического режима вакуумного блока установки ЭЛОУ-АВТ-6;
– применение азота при хранении ВД в резервуарных парках.
1. Некрасов Ю.Г., Романова Е.В., Елисеева О.А. Основы химмотологии автомобильных топлив и масел. Учебное пособие. – Бийск: Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 2008. – 64 с.
2. Саблина, З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. – М.: Химия, 1972. – 280 с.
