Холинхлорид (ХХ) – четвертичная аммониевая соль [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]⁺Cl^- [1] – входит как компонент в состав медицинских препаратов [2], антипеспирантной/дезодори-рующей композиции [3], кормов для животных [4], смесей для обработки семян растений перед посадкой [5], жидкости для гидравлического разрыва пласта и стабилизации глин при нефтегазодобыче [6, 7], ванны для финишной обработки хлопковых тканей в без формальдегидной технологии [8], растворителя и катализатора при органическом синтезе [9], ионных жидкостей в процессах электроосаждения металлов и электрополировки металлических поверхностей [9-12], ингибитора коррозии [13].

ХХ получают следующими способами: 1) алкилированием триметиламина (ТМА) этиленхлоргидрином; 2) оксиэтилированием триметиламина с последующей нейтрализацией образующегося холина соляной кислотой; 3) взаимодействием дихлорэтана (ДХЭ) и триметиламина с последующим омылением щёлочью образовавшегося хлорхолинхлорида (ХХХ); 4) прямым синтезом из гидрохлорида триметиламина и оксида этилена в водной среде [14-19]. Третий способ актуален для Иркутской области, так как триметиламин и дихлорэтан производят на промплощадках АО «АНХК» и АО «Саянскхимпласт», соответственно.

На предварительных этапах организации химического производства проводят расчёты тепловых эффектов реакций синтеза продуктов. Известно несколько способов расчета теплового эффекта химической реакции.

Для определения теплового эффекта реакции ∆H^o_r по теплотам образования или сгорания используют следствия из закона Гесса [20]: а) тепловой эффект химической реакции ∆Hr  равен разности сумм теплот образования продуктов реакции ϑ∙∆Hf,298oпрод  и теплот образования исходных веществ ϑ∙∆Hf,298oисх , взятых с учетом стехиометрических коэффициентов (ϑ):

∆Hro= ∑ϑ∙∆Hf,298oпрод-∑ϑ∙∆Hf,298oисх ;

б) тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ  ∑ϑ∙∆Hсгoисх  и теплот сгорания продуктов реакции ∑ϑ∙∆Hсгoпрод  с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Hro= ∑ϑ∙∆Hсгoисх-∑ϑ∙∆Hсгoпрод .

Вычисленные с использованием справочных данных по приведённым формулам тепловые эффекты реакции относятся к стандартным условиям. Применяя уравнение Кирхгофа, можно вычислить тепловые эффекты реакций при любой температуре. Если отсутствуют данные о теплотах образования или сгорания веществ, то тепловой эффект реакции рассчитывают, используя приближенные методы, например, по средним энергиям химических связей, по методу тепловых поправок [20, 21].

Цель работы – оценка значений тепловых эффектов реакций синтеза холинхлорида из ТМА и ДХЭ приближенными методами химической термодинамики.

Синтез ХХ из ТМА и ДХЭ проводят в два этапа [14]. На первом этапе протекает реакция с образованием хлорхолинхлорида:

СН33Nг+ClCH2CH2Clж→

→CH33NCH2CH2ClCl(т).              (1)

На втором этапе происходит омыление ХХХ водным раствором щёлочи:

CH33NCH2CH2ClClт+NaOHр→

→CH3NCH2CH2OHCl(р)+NaCl(р).     (2)

Суммарная реакция синтеза ХХ:

СН33Nг+ClCH2CH2Clж+NaOH(р)→

→CH3NCH2CH2OHCl(р)+NaCl(р) .     (3)

Замещнные хлориды аммония при стандартных условиях представляют собой твёрдые кристаллы с ионной связью, в разбавленных водных растворах они полностью диссоциируют на ионы. В открытых литературных источниках нет данных о теплотах образования ХХ и ХХХ в твёрдом состоянии и в состоянии раствора. По данным [22] тепловой эффект реакции получения ХХ из гидрохлорида ТМА и этиленоксида в водном растворе с учётом теплоты испарения составляет 33,7 ккал/моль или 141,0 кДж/моль. Имеются данные о теплотах растворения в воде хлорида триметиламмония и ХХ [23, 24], для ХХХ теплота растворения в воде не найдена. Используя справочные данные (табл. 1), данные работы [22] и применив закон Гесса, выполнен расчёт (табл. 2) теплового эффекта суммарной реакции (3) синтеза ХХ из ДХЭ и ТМА в водном растворе щёлочи. Для этого из суммы уравнений 1, 4, 5 (табл. 2) вычли сумму уравнений 2 и 3. Результирующее уравнение 6 (табл. 2) соответствует суммарной реакции (3) синтеза ХХ. Общий тепловой эффект процесса экзотермический и составляет 220,3 кДж. Однако имеющихся данных недостаточно для постадийного расчёта тепловых эффектов реакций (1) и (2) по закону Гесса. Оценку тепловых эффектов рассматриваемых стадий синтеза ХХ выполним с помощью метода средних энергий химических связей.

Таблица 1 – Энтальпии образования веществ [25-27]

Таблица 2 – Тепловые эффекты реакций

Расчет теплот образования веществ по средним энергиям связей ведут по формуле [20]:

∆Hf,2980=∑k∙Qвозг-∑n∙Eпрод+∑(n∙E)исх,

где Q_возг – теплота возгонки (атомизации) вещества, находящегося в твёрдом агрегатном состоянии;

Е_(прод) – средние энергии химических связей в продуктах реакции;

Е_(исх) – средние энергии химических связей в исходных веществах;

k – число молей твёрдого вещества;

n – число образующихся или разрывающихся химических связей.

Метод по средним энергиям химических связей даёт значения теплот образования веществ в газообразном состоянии при стандартных условиях. В связи с этим реакции синтеза ХХ из ТМА и ДХЭ перепишем иначе, через ионы аммония в газообразном состоянии, и примем в рамках данной работы, что тепловые эффекты диссоциации хлорида триметиламмония, холинхлорида и хлорхолинхлорида на ионы компенсируют друг друга:

СН33NHг++ClCH2CH2Clг→

→CH33NCH2CH2Clг++HClг         (4)

CH3NCH2CH2Clг++H2Oг→

→CH33NCH2CH2OHг++HClг.       (5)

В справочной литературе приведены несколько рядов средних энергий связей для органических соединений, энергий диссоциации двухатомных и многоатомных молекул на атомы и радикалы [21, 25-31]. Разброс между данными разных авторов по средним энергиям некоторых связей может достигать 80-90 кДж/моль. В работе [32] для расчёта теплот образования реагентов, участвующих в синтезе холинхлорида из триметиламина и этиленоксида, выполнен подбор энергий связей для узкой группы органических соединений, содержащих в молекуле до пяти атомов углерода и по одному или по два гетероатома. В таблице 3 приведены принятые в работе [32] значения средних энергий связей, в таблице 4 – энергии диссоциации двухатомных молекул. Расчёт условных теплот образования катионов триметиламмония и триметил-2-гидроксиэтил-аммония по методу средних энергий химических связей выполнен в соответствии с уравнениями реакций [32]:

3Cгр+5H2г+0,5N2г-е

-еCH33NHг+-Еионизации+185,2 кДж,

5Cгр+7H2г+0,5N2г+0,5O2(г)-е

-еCH33NCH2CH2OHг+-Еионизации+

+369,8 кДж.

Рассчитаем условный тепловой эффект образования из простых веществ в газовой фазе катиона триметил-2-хлорэтиламмония с использованием данных таблиц 3 и 4:

5Cгр+6,5H2г+0,5N2г+0,5Cl2г-е

-еCH33NCH2CH2Clг+-Еионизации +

+247,1 кДж.

Теперь проведём расчёт при стандартных условиях тепловых эффектов реакций (4) и (5), используя дополнительно данные таблицы 1. Согласно расчётам, изменения энтальпий реакции равны, соответственно: ΔHr4,2980=–23,2 кДж,  ΔHr5,2980=+26,8 кДж.  В результате, для газовой фазы первая стадия (реакция (4)) является экзотермической, вторая (реакция (5)) – эндотермической, с близкими между собой по абсолютной величине тепловыми эффектами.

С учетом агрегатного состояния ДХЭ (жидкость), растворов NaOH и NaCl перепишем термохимические уравнения реакций на этапах синтеза ХХ, что изменит и тепловые эффекты:

Таблица 3 – Значения энергий разрыва связей (Е), теплоты возгонки графита (Q_гр)

Таблица 4 – Средние энергии диссоциации двухатомных молекул [22, 23, 25-28]