The article examines the synthesis features and physicochemical properties of polymer proton-exchange membranes based on copolymers of styrene sulfonic acid and 4-vinylpyridine. The resulting membranes are characterized by high values of specific electrical conductivity (up to 123 mS/cm), ion-exchange capacity (up to 6 mg-eq/l), and water absorption (up to 128%)
styrene sulfonic acid, 4-vinylpyridine, proton exchange polymer membrane, specific conductivi-ty, ion exchange capacity, water absorption
Одним из альтернативных источников получения энергии является химическая энергетика, в частности электрохимические источники тока, например, топливные элементы (ТЭ). ТЭ отличаются высоким коэффициентом полезного действия и меньшим отрицательным воздействием на окружающую среду. В качестве электролита в ТЭ широко используются синтетические полимерные ионпроводящие мембраны.
Наряду с фторированными сульфосодержащими полимерами для изготовления коммерческих ионпроводящих мембран для твердополимерных топливных элементов (РЕМFС) применяют допированные минеральными кислотами или сульфированные ароматические гомо(со)полимеры различного состава [1-3]. Наибольшее распространение нашли производные полибензимидазола, полисульфонов, полиэфиркетонов [4]. Также научный и практический интерес представляют собой полимеры, сочетающие в своем составе как азотсодержащие, так и сульфосодержащие группировки.
Целью представленной работы являлась разработка метода получения и изучение физико-химических свойств новых полимерных протонпроводящих мембран на основе стиролсульфокислоты и 4-винил-ппиридина.
В качестве исходных реагентов в работе использовали 4-винилпиридин (ВП), стиролсульфонат натрия (Ст), динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) в качестве инициатора радикальной сополимеризации. Все соединения являлись коммерческими продуктами «Sigma-Aldrich» и были использовали без предварительной обработки. В качестве растворителя применяли диметилформамид (ДМФА), который очищали по стандартной методике [5].
Радикальную сополимеризацию Ст с ВП проводили в растворе ДМФА при температуре 70 °С в запаянных ампулах в атмосфере аргона в течение 6 часов. В ходе экспериментов варьировали содержание мономеров в исходной смеси от 5 до 90 % масс. В качестве инициатора использовали ДАК в количестве 1 % от общей массы мономеров. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали, сополимеры осаждали ацетоном или толуолом. Полученные сополимеры очищали двойным переосаждением и высушивали в вакуумном шкафу до постоянного веса при температуре 50 °С. Для перевода сульфогруппы в Н-форму раствор сополимера в воде пропускали через катионит КУ-2, затем упаривали. После высушивания получали порошкообразные вещества кремового цвета, хорошо растворимые в воде, ДМФА.
Ионообменные мембраны Ст–ВП получали из растворов сополимеров в ДМФА в присутствии продукта сшивки поливинилового спирта (ПВС) и щавелевой кислоты (ЩК). Все мембраны формировали на лавсановой поверхности методом полива из раствора и сушили на воздухе в течение 12 часов. Для удаления избытка растворителя и завершения сшивки ПВС и ЩК пленки выдерживали в сушильном шкафу при температуре 80 °С в течение 30 мин, после чего промывали этиловым спиртом.
Характеристическую вязкость растворов сополимеров определяли по стандартной методике [6]. Испытания проводились с помощью вискозиметра Уббелоде при 20 ºС.
Турбидиметрическое титрование растворов проводили при температуре 25 ºС с использованием системы толуол – ДМФА. Начальная концентрация растворов сополимеров составляла 0,96 г/100 мл. Оптическую плотность растворов определяли с помощью фотоэлектроколориметра ПЭ-5400 В при длине волны 325-1000 нм.
Составы и строение сополимеров определяли по данным элементного анализа (массовое содержание N, С, Н) и ИК спектроскопии. Элементный анализ сополимеров проводили на газоанализаторе «Thermo Finnigan Flash EA 1112 Series». ИК спектры сополимеров регистрировали на спектрофотометрах «Varian 3100 FT-IR», «Specord IR-75» и «Bruker IFS-25» в таблетках КBr и в растворе. Выходы сополимеров определяли в процентах от массы исходной мономерной смеси.
Термический анализ продуктов проводили на приборе синхронного термического анализа «NETZSCH STA 449F1» в атмосфере аргона в диапазоне температур от 30 до 550 °С при скорости нагрева 10 °С/мин и на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) при следующих условиях: скорость нагрева на воздухе составляла 5 град/мин, максимальная температура нагрева 700 °С, чувствительность ДТА 1/5−10.
Исследование структуры поверхности синтезированных мембран осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «Philips-525-M».
Протонную проводимость ионообменных мембран определяли методом импедансной спектроскопии в интервале температур 30-80 °С при относительной влажности 75 % на приборе Z-3000 (ООО «Элинс») в симметричных ячейках С/мембрана/С. Измерения проводили в частотном диапазоне 500–5 кГц.
Ионообменную емкость мембран определяли методом обратного титрования, для чего образцы мембран предварительно выдерживали в водном растворе NaOH (0,05 моль/л) в течение 24 ч, затем проводили титрование 0,05 моль/л HCl. Точку эквивалентности определяли с помощью индикатора – фенолфталеина.
Для характеристики водопоглощения образцы мембран подвергали предварительной осушке, затем выдерживали при температурах от 30 до 80 °С в течение 24 ч в колбе с дистиллированной водой и взвешивали на весах с точностью 0,001 г. Время от момента извлечения до момента взвешивания не превышало 1 мин.
Унимодальный вид кривых турбидиметрического титрования синтезированных продуктов – сополимеров Ст с ВП – свидетельствует о получении в исследуемой системе истинных сополимеров. Реакция сополимеризации Ст и ВП протекает в соответствии со схемой, представленной на рисунке 1. Результаты элементного анализа, расчетные составы сополимеров, а также некоторые характеристики полученных продуктов представлены в таблице 1.
Сополимеризация в изученных системах характеризуется наличием азеотропных составов. При этом с ростом содержания звеньев гетероциклических мономеров выход сополимеров и характеристическая вязкость их 1 %-ных растворов в ДМФА, в целом, возрастают.
Рисунок 1 – Схема сополимеризации Ст и ВП
Расчет констант относительной активности мономеров для изученных систем выполняли нелинейным методом наименьших квадратов в пакете Mathcad, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Значения констант сополимеризации свидетельствуют о большей реакционной способности Ст по сравнению с ВП. На основании рассчитанных констант сополимеризации охарактеризованы параметры микроструктуры сополимеров. Длины блоков звеньев мономеров зависят от состава исходной смеси и могут составлять от 1 до 18.
Таблица 1 – Результаты сополимеризации Ст с ВП
|
М1, % мол. |
Данные элементного анализа, % масс. |
m1, % мол.* |
Выход, % |
[h], дл/г
|
Константы относительной активности мономеров |
Средние длины блоков звеньев в сополимере |
||
|
S |
N |
L1 |
L2 |
|||||
|
0,25 |
15,53 |
0,78 |
0,108 |
24,1 |
1,190 |
r1 = 0,171 ± 0,02 r2 = 0,875 ± 0,08 |
1 |
12 |
|
0,50 |
14,52 |
1,33 |
0,216 |
57,1 |
1,270 |
2 |
10 |
|
|
0,75 |
11,44 |
3,25 |
0,388 |
70,6 |
1,320 |
4 |
3 |
|
|
0,95 |
11,82 |
5,67 |
0,592 |
79,9 |
1,430 |
7 |
2 |
|
* – расчет проведен по содержанию азота
Методом ДСК совместно с контролем качественного и количественного состава газовых продуктов термолиза исследована устойчивость к термоокислительной деструкции синтезированных сополимеров Ст–ВП (50:50 масс. %) при нагревании на воздухе. Установлено, что сополимеры обладают значительной термоокислительной устойчивостью, температура начала термоокислительной деструкции сополимеров составляет 400 °С.
На основе синтезированных сополимеров Ст–ВП с использованием щавелевой кислоты в качестве сшивающего агента и поливинилового спирта в качестве пленкообразователя получены ионообменные мембраны согласно схеме, изображенной на рисунке 2. Полученные мембраны показали хорошую стабильность в кипящей воде, органических кислотах и реагенте Фентона при 80 °С в течение 6 часов.
Полученные мембраны обладают протонной проводимостью и значительной обменной емкостью (табл. 2), при этом наблюдается, что с уменьшением содержания Ст в сополимере протонная проводимость мембран и энергия активации протонного переноса в мембранах уменьшаются, а значения ионообменной емкости возрастают. С целью улучшения транспортной активности, мембраны допировали 9 М раствором ортофосфорной кислоты в течение 24 ч. Допирование мембран приводит к появлению в ИК спектрах широкой полосы поглощения в области 2000-2500 см–1, характерной для водородной связи О–Н···N. Это свидетельствует об образовании кислотно-основных комплексов между атомами азота и пиридинового фрагмента мембран и ортофосфорной кислотой.
Рисунок 2 – Схема формирования ионообменных мембран на основе сополимеров Ст–ВП
Таблица 2 – Параметры протонного переноса мембран на основе сополимеров Ст–ВП
|
Содержание Ст, мол. дол. |
T, °C |
Удельная электропроводность, См/см |
Еа, кДж/ моль |
Ионообменная емкость, мг-экв/г |
Водопоглощение, % |
Модуль упругости при растяжении, МПа |
Прочность при разрыве, МПа |
Относительное удлинение при разрыве, % |
|
|
M1 |
m1 |
||||||||
|
0,75 |
0,89 |
30 50 80 |
1,30·10-3 1,84·10-3 2,52·10-3 |
19,6 |
3,41 |
– |
– |
– |
– |
|
0,50 |
0,78 |
30 50 80 |
1,07·10-3 1,49·10-3 2,15·10-3 |
21,3 |
2,91 |
32,5 67,2 89,3 |
110 |
2 |
3 |
|
0,50* |
0,78 |
30 50 80 |
1,01·10-2 1,07·10-2 1,23·10-2 |
13,6 |
5,97 |
66,8 92,4 127,5 |
109 |
2 |
4 |
* – мембраны допированы ортофосфорной кислотой
Допирование мембран ортофосфорной кислотой приводит к заметному повышению удельной электропроводности и ионообменной емкости, а также понижению энергии активации протонного переноса: максимальные значения указанных параметров составили 123 мСм/см, 5,97 мг-экв/г и 13,6 кДж/моль, соответственно. Синтезированные мембраны характеризуются высокими значениями водопоглощения, которое возрастает с ростом температуры до 127 %.
Таким образом, на основе сополимеров стиролсульфокислоты и 4-винилпиридина в присутствии продуктов сшивки щавелевой кислоты и поливинилового спирта получены новые композиционные ионообменные мембраны, характеризующиеся высокой термической устойчивостью до температур порядка 400 °С, высокой удельной электропроводностью до 123 мСм/см, водопоглощением до 127,5 % масс. и ионообменной емкостью до 5,97 мг-экв/г. По значениям удельной электропроводности допированные мембраны сопоставимы с большинством известных аналогов, в том числе с наиболее распространенными коммерческими мембранами Nafion.
1. Bagockiy V. S., Osetrova N. V., Skundin A. M. Toplivnye elementy. So-vremennoe sostoyanie i osnovnye nauchno-tehnicheskie problemy // Elektrohimiya. – 2003. – T. 39. – № 9. – S. 1027.
2. Ivanchev S. S., Myakin S. V. Polimernye membrany dlya toplivnyh ele-mentov: poluchenie, modificirovanie, struktura, svoystva // Uspehi himii. – 2010. – T. 79. – № 2. – S. 117.
3. Kosmala B., Schauer J. Ion-exchange membranes prepared by blending sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) with polybenzimidazole // J. Appl. Polym. Sci. – 2002. – V. 85. – R. 1118.
4. Ponomarev I. I., Razorenov D. Yu., Ponomarev Iv. I., Volkova Yu. A., Skupov K. M. Synthesis and studies of polybenzimidazoles for high-temperature fuel cells // Russian journal of electro-chemistry. – 2014. – V. 50. – № 7. – R. 694.
5. Gordon A. Ford R. Sputnik himika: fiziko-himicheskie svoystva, metodiki, bibliografiya. – M.: Mir, 1976. – 541 s.
6. Shatenshteyn A. I. Prakticheskoe rukovodstvo po opredeleniyu molekulyarnyh vesov i molekulyarno-vesovogo raspredeleniya polimerov. – M.: Himiya, 1964. – S. 188.
