The mechanism of two-proton exchange in 3,6-di-tert-butyl-2-oxyphenoxyl – aminobenzoic acid com-plexes was studied using quantum-chemical methods. The influence of the substituent on the benzene ring on the transition state structure was demonstrated
proton exchange, 3,6-di-tert.butyl-2-hydroxyphenoxyl, aminobenzoic acid
Для исследования протолитических свойств органических соединений в неводных средах наиболее подходящим спиновым зондом является семихинонный радикал – 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил (СРI), который обменивается протоном с различными NH- и ОН-кислотами, и обладает простой сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В комбинации с методом динамической ЭПР спектроскопии эти радикалы позволяют получать уникальную кинетическую информацию недоступную для других спектроскопических методов [1].
Нами проведены квантово-химические исследования методом UwB97XD с базисом def2SV протолитических свойств следующих кислот: о-аминобензойной (о-АБК), м-аминобензойной (м-АБК) и п-аминобензойной (п-АБК). Аминобензойные кислоты, имея две различные функциональные группы, обладают амфотерными свойствами. Кислотные свойства изомеров этих кислот уменьшаются в ряду орто > мета > пара [2].
На рисунке 1 представлены комплексы СРI – м-АБК, в которых осуществляется межмолекулярный протонный обмен между указанными ОН-кислотами, в отличие от исходного и конечного состояний переходное состояние имеет не плоскую структуру с углом отклонения от плоской структуры от 33,8˚ до 36,4˚. Отклонение угла от плоскости в ряду м-АБК < п-АБК < о-АБК обусловлено усилением стерических взаимодействий и внутримолекулярной водородной связью в орто-изомере, а также необходимостью оптимизации геометрии водородно-связанного переходного состояния протонного переноса при ослаблении π-сопряжения [3]. В таблице 1 представлены рассчитанные активационные параметры комплексов межмолекулярного протонного обмена СРI с аминобензойными кислотами, полученными в среде толуола.
|
|
|
|
|
а |
б |
в |
Рисунок 1 – Строение комплексов радикала СРI с молекулой м-АБК: а – начальное состояние, б – переходное состояние, в – конечное состояние, в толуоле
Таблица 1
Активационные параметры комплексов реакции МПО СРI
с аминобензойными кислотами
|
Кислота |
GR, Хартри |
GP, Хартри |
GTS, Хартри |
ΔG≠, кДж/моль |
|
о-АБК |
-1171.2086 |
-1171.2102 |
-1171.2018 |
17,85 22,05 |
|
м-АБК |
-1171.2038 |
-1171.2044 |
-1171.1980 |
15,23 16,80 |
|
п-АБК |
-1171.2079 |
-1171.2079 |
-1171.2020 |
15,49 15,49 |
Наблюдаемая зависимость ΔG≠ в ряду о-, м-, п-аминобензойных кислот обусловлена совокупным влиянием индуктивных и мезомерных эффектов заместителей на стабилизацию переходного состояния, при этом для м-изомеров доминирует индуктивный эффект, тогда как для о- и п-изомеров существенную роль играет сопряжение. Для о-изомера дополнительно проявляются стерические и внутримолекулярные взаимодействия.
1. I.L. Stadnik, F.Zh. Abilkanova, Ye.V. Kudryavtseva, S.N. Nikolskiy, A.S. Masalimov. ESR-Study of the Proton Exchange with Aliphatic Amino Acids in Toluene // Bulletin of the University of Karaganda Chemistry, 2022, 106(2), R. 69-76.
2. Y. He, C. Wu, W. Kong. Observation of rotamers of maminobenzoic acid: Zero kinetic energy photoelectron and hole-burning resonantly enhanced multiphoton ionization spectroscopy // J. Chem. Phys., V. 121, N. 17, 2004 P. 8321-8328.
3. A.F. Kurmanova, F.Zh. Abilkanova, A.S. Rakhimzhanova, I.A. Pusto-laikina. DFT Study of Complexation Reactions Involving Dicarboxylic Acids: Hydro-gen Bonds, Influence of Solvent Nature // Eurasian Journal of Chemistry, 2022, 106(2), 43-51.
