Based on reactions of acyl chlorides with propargyl chloride or 2,3-dichloropropene, approaches were developed for synthesis of new polyhaloenones – promising reagents for the chemistry of heterocyclic compounds
propargyl chloride, 2,3-dichloropropene, polyhaloenones
Галогенсодержащие еноны являются ценными реагентами на пути получения широкого ряда ациклических полифункциональных и гетероциклических производных [1]. В связи с этим, развитие методов синтеза новых представителей ненасыщенных галогенсодержащих кетонов является актуальной задачей. Нами систематически изучаются особенности реакций галогенангидридов карбоновых кислот с пропаргилхлоридом и 2,3-дихлорпропеном, при этом найдено, что реакции протекают в мягких условиях – в дихлорметане при комнатной температуре в присутствии безводного хлорида алюминия, который эффективно катализирует процессы ацилирования.
Присоединение ацилгалогенидов к пропаргилхлориду происходит преимущественно к терминальному углероду ацетиленовой группы пропаргилхлорида с образованием возможных E- и Z-стереоизомеров (схема 1), которые были выделены методом колоночной хроматографии. Необходимо отметить, что ненасыщенные кетоны, полученные из производных галогенкарбоновых кислот, существуют преимущественно в виде Е-изомеров, тогда как алкил или арилзамещенные производные – преимущественно в виде Z-изомеров. Также были выделены побочные (до 7%) полихлореноны, образующиеся в результате присоединения ацильного фрагмента к интернальному атому углерода ацетиленовой группы (схема 1).
Схема 1 – Синтез полихлоренонов в реакции ацилхлоридов с пропаргилхлоридом
Установлено, что в тех же условиях при взаимодействии ацилхлоридов с 2,3-дихлорпропеном преимущественно протекает присоединение ацильной группы к интернальному атому углерода, тогда как ацилирование незамещенного углерода двойной связи 2,3-дихлорпропена является побочным процессом (схема 2).
Схема 2 – Взаимодействие пропаргилхлорида с 2,3-дихлорпропеном
Образующийся первоначально насыщенный аддукт является неустойчивым и в условиях хроматографического разделения подвергается дегидрохлорированию, давая конечные винилкетоны (схема 2).
Таким образом, представлен массив новых ценных полиэлектрофильных реагентов, перспективных для дальнейшего использования в реакциях гетероциклизации. Выявлены особенности стерео- и регеоселективности процессов, требующие дальнейшего исследования.
1. Levkovskaya, G.G. Sintez geterociklov iz hlor- i bromvinilketonov / G.G. Levkovskaya, G.V. Bozhenkov, A.N. Mirskova // v kn. Izbrannye metody sinteza i modifikacii geterociklov / Pod redakciey V.G. Karceva. – M.: IBS PRESS. 2003. T. 2. – 566 c.; s. 207-227. – 200 ekz. - ISBN 5-93584-009-H.
