Quantum-chemical modeling of the reaction mechanism of propargyl chloride with B-mercaptoyethanol in the hydrazine hydrate–KOH system was performed using the combined CCSD(T)/6-31+G*//B3LYP/6-311++G** approach. Elementary reaction steps, possible intermediate compounds, and transition states were identified
reaction mechanisms, nucleophilic substitution, acetylene-allene allylic rearrangement, electron density functional theory, B3LYP, CCSD(T)
Взаимодействие пропаргилхлорида с бифункциональными нуклеофилами приводит к получению гетероциклических структур и функционализированных ненасыщенных ациклических соединений [1, 2]. На квантово-химическом уровне были рассмотрены превращения, протекающие в ходе исследуемых реакций, что позволило установить термодинамические и кинетические закономерности, с помощью которых можно оптимизировать условия для синтеза соединений с определенной структурой. Введение в реакцию с пропаргилхлоридом бинуклеофилов с разными по природе нуклеофильными центрами существенно расширяет синтетические возможности использования пропаргилхлорида.
Проведено квантово-химическое исследование взаимодействия пропаргилхлорида 1 с b-меркаптоэтанолом 2 в системе гидразингидрат-КОН, которое может приводить к образованию четырех различных соединений: 6-метил-2,3-дигидро-1,4-оксатиина 3, (Z)-2,2'-(проп-1-ен-1,2-диилбис(сульфане-дил)бис(этан-1-ола) 4Z, (Е)-2,2'-(проп-1-ен-1,2-диилбис-(сульфанедил)бис(этан-1-ола) 4E и 2,2'-(проп-2-ен-1,2-диилбис-(сульфанедил)бис(этан-1-ола) 5 (схема 1).
Оптимизацию геометрии всех локализованных стационарных точек, поиск переходных состояний и гармонический колебательный анализ выполняли в программном пакете GAUSSIAN 09 в рамках теории DFT IEFPCM B3LYP/6-311++G (d, p). Уточнение энергий стационарных точек осуществляли с помощью одноточечного вычисления методом CCSD(T)/6-31+G (d).
Схема 1
Установлены следующие стадии реакции: первая – замещение атома хлора пропаргилхлорида на атом серы b-меркаптоэтанола с образованием продукта монозамещения IC-1; вторая – изомеризация ацетиленового продукта IC-1 в алкадиеновое производное с кумулированными связями IC-3; третья – внутримолекулярная гетероциклизации IC-3 в продукт 3 в результате нуклеофильной атаки гидроксильной группы реагента 2 по sp-гибридизованному атому углерода алленового фрагмента. Еще одним путем превращения интермедиата IC-3 является атака тиолят-анионом второй молекулы меркаптоэтанола 2 на атом углерода алленового фрагмента с образованием функционализированных ненасыщенных ациклических диолов 4(Z,E) и 5.
1. Chirkina, E. A., Grabelnykh, B.A., Korchevin, H.A., Krivdin, L.B., Ush-akov, I.A., Rozentsveig, I.B. Quantum-chemical study of organic reactions mecha-nisms. XII. The reaction of propargyl chloride with potassium 1,3-propandithiolate in the system hydrazine hydrateKOH: calculations and experiment // Structural Chem-istry. 2023. Vol. 34. P. 2263-2272.
2. Chirkina E.A., Grabel'nyh V.A., Korchevin N.A., Krivdin L.B, Rozen-cveyg I.B. Kvantovo-himicheskoe izuchenie mehanizmov organicheskih reakciy. XIII. vzaimodeystvie propargilhlorida s 1,2-etanditiolyatom kaliya v sisteme gidrazingidratKON: puti geterociklizacii // Zhurn. org. him. 2024. T60. № 10. C. 1932-1944.
