The photoactivity of (Z)-3-(1,2-diphenylvinyl)-2-phenylmidazo[1,2-a]pyridine derivatives was studied. It has been shown that the main photochemical process is the cyclization of 2-phenyl-3-vinylimidazo[1,2-a]pyridine
imidazopyridine, stilbene, vinylbiphenyl, photocyclization
Фотохимические реакции, в основе которых лежит циклизация гексатриеновой системы, находят широкое применение в органическом синтезе. К таким превращениям относятся окислительная фотоциклизация стильбенов/диарилэтенов (реакция Мэллори), фотоциклизация производных 2-винил-1,1'-бифенила и др.
Ранее одними из нас [1] были синтезированы арилзамещенные производные имидазо[1,2-a]пиридина 1. Особенностью данных соединений является наличие в их молекуле одновременно фрагментов стильбена и гетероциклического аналога винил-1,1'-бифенила, потенциально способных к фотоциклизации. В нашей работе мы поставили цель исследовать селективность фотохимических превращений соединений 1.
С помощью 1H ЯМР мониторингов и препаративных фотореакций нами показано, что основным продуктом фотолиза (облучение УФ светом λ = 365 нм) 1а являются 5,6-диарилзамещенные производные нафто[1',2':4,5]имидазо[1,2-a]пиридина 2. Строение соединений 2b и 2c было доказано с помощью рентгеноструктурного анализа.
|
Стильбеновая часть |
|
2-Винил-1,1’-бифенильная часть |
Рисунок 1 – Механизм реакции и выделенные продукты реакций
Процесс образования соединений 2 представляет собой каскадный процесс, первой стадией которого является E-/Z-изомеризация в 3. Далее происходит 6π-электроциклизация в 4, в результате которой нарушается ароматичность имидазольного и бензольного фрагментов. Далее происходит термический [1,5]-водородный сигматропный сдвиг, с частичным восстановлением ароматичности. В присутствии кислорода 5 превращаются в более стабильные, полностью ароматичные продукты 2.
Таким образом, показано, что фотоциклизация соединений 1 проходит исключительно по «винилбифенильной» части. Для выяснения природы подобной селективности нами проведены DFT расчеты (уровень теории B3LYP/ 6-311G(d,p)). Оказалось, что продукт фотоциклизации 3а по винилбифенильной части на 8 ккал/мол стабильнее, чем продукт циклизация по стильбеновой части.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российский Федерации в рамках Научно-образовательного центра мирового уровня «Байкал» (FZZS-2021-0006).
1. Bidusenko I. A., Schmidt E. Yu. and co-authors. Semistabilized diazatrienyl ani-ons from pyridine imines and acety-lenes: an access to Z-stilbene/imidazopyridine ensembles, benzylimidazopyridines and beyond - v pechati.
2. Lewis F. D., Xiaobing Z. Conformer-specific photoisomerizaton of some 2-vinylbiphenyls/ Lewis F. D., Xiaobing Z. // Photochemical and Photobiological Sci-ences. - 2003. - T.11, vyp. 2. - S. 1059-1066.
