By calculation under standard conditions, the sign of the enthalpy of formation of a dimethylammonium ion in an aqueous solution at infinite dilution was specified, the heats of formation of methylammonium nitrate in water, the heats of dissolution of alkyl-substituted ammonium nitrates with the formation of an extremely dilute aqueous solution were calculated
enthalpy of formation, enthalpy of dissolution, thermodynamic calculation, aqueous solutions, amines, ammonium salts
При организации химического производства обязательным является выполнение термодинамических расчётов изобарно-изотермического потенциала и тепловых эффектов основных и побочных реакций химико-технологического процесса. Расчёт тепловых эффектов химических реакций не составит труда при наличии справочных данных по термическим свойствам веществ [1]. Если химический синтез протекает в растворах, то дополнительно необходимо знать тепловые эффекты растворения реагентов в растворителе, компонентную концентрацию в растворе. Ограниченность доступной справочной литературы по термодинамическим свойствам химических веществ затрудняет выполнение расчётов тепловых эффектов некоторых реакций. Цель данного этапа – оценить возможность расчёта для водного раствора при бесконечном разведении тепловых эффектов химических реакций на примере алкилзамещённых аммониевых солей по теплотам образования и растворения сильных электролитов.
Справочные данные стандартных энтальпий образования в разных источниках для одних и тех же веществ порой отличаются знаком величины или в ряду гомологов органических соединений значения для одного представителя выбиваются из общей закономерности изменения термодинамического потенциала. Такие противоречия, очевидно, связаны с опечатками. Например, энтальпии образования по справочнику химика [2] и данные Карапетьянца М.Х. [3] для пяти из шести алкилзамещённых нитратов аммония близки по абсолютному значению, но противоположны по знаку. Поиск в интернете позволил выйти на электронные базы термодинамических свойств веществ [4-6]. Удобную в работе базу предлагает сервер МГУ им. М.В. Ломоносова [4]. Сотрудниками университета разработан электронный вариант таблиц термодинамических данных веществ на основе справочника из 10 томов «Термические константы веществ» под ред. В.П. Глушко. Однако в электронной версии справочника есть ограничения для органических веществ по количеству атомов углерода в молекуле, не более трёх. Например, нет данных для пропана, но есть для триметиламина. Информация о свойствах сейчас известных миллионов химических веществ порой недоступна широкому кругу исследователей, поэтому приходится прибегать к приближениям при вычислении энтальпии химических реакций с участием реагентов, для которых нет полной информации о термодинамических свойствах.
Теплота образования иона в водном растворе определяется теплотой его образования из простых веществ, устойчивых в данных условиях, и теплотой его растворения до состояния заданной концентрации в растворе. Теплота образования сильного 1-1-валентного электролита в водном растворе есть сумма теплот образования в водном растворе катиона и аниона данного соединения, иначе – это теплота образования молекулы потенциального электролита в газовой фазе или истинного электролита в кристаллическом состоянии плюс теплота растворения в растворителе до заданной концентрации раствора.
При 298 К и 1 атм в соответствии с законом Гесса выполнена проверка величины энтальпии образования иона диметиламмония в водном растворе при бесконечном разведении, которая, в отличие от справочной величины [4], оказалась отрицательной; рассчитана отсутствующая в справочной литературе [3-6] энтальпия образования в водном растворе при бесконечном разведении нитрата метиламмония; проведены расчёты тепловых эффектов растворения кристаллических алкилзамещённых нитратов аммония в воде с образованием предельно-разбавленного раствора, изменений энтальпий реакций между алкиламинами и хлороводородом в предельно-разбавленных растворах.
1. Stromberg A.G. Fizicheskaya himiya. - M.: Vyssh. shk., 2009. - 528 s.
2. Spravochnik himika. T. 1. Obschie svedeniya. Stroenie veschestva. Svoystva vazhneyshih veschestv. Laboratornaya tehnika. /Pod red. B.N. Nikol'-skogo. - M.-L.: Himiya, 1966. - 1072 s.
3. Karapet'yanc M.H., Karapet'yanc M.L. Osnovnye termodinamicheskie kon-stanty neorganicheskih i organicheskih veschestv. - M.: Himiya, 1968. 500 s.
4. Baza dannyh. Termicheskie konstanty veschestv. Internet resurs: http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html (data obrasch. 05.03.22).
5. NIST Chemistry WebBook, SRD 69 Internet resurs: https://webbook.nist.gov/chemistry/ (data obrasch. 05.03.22).
6. A. Burkat. Termodinamicheskie dannye ideal'nogo gaza v polinominal'-noy forme dlya szhiganiya i zagryazneniya vozduha. Internet resurs: http://garfield.chem.elte.hu/Burcat/burcat.html (data obrasch. 05.03.22).
