The differential scanning colorimetry (DSC) thermooxidative stability of new copolymers of styrene-sulfonic acid and N-vinylimidazole obtained by radical copolymerization in a DMF solution in an argon atmosphere has been studied
proton-conducting membranes, radical copolymerization, styrene sulfonic acid, N-vinylimidazole
Одним из важнейших показателей, определяющих возможность эксплуатации твердополимерных топливных элементов, является температурный интервал работы. Он, в свою очередь, зависит от термической устойчивости полимерной мембраны, которая является неотъемлемой частью топливного элемента [1]. При разработке новых ионообменных мембран их термические свойства должны быть изучены наряду с показателями электропроводности.
В рамках данной работы нами была исследована устойчивость к термоокислительной деструкции новых сополимеров стиролсульфокислоты (ССт) и N-винилимидазола (ВИМ), полученных методом радикальной сополимеризации в растворе ДМФА при температуре 70°С в запаянных ампулах в атмосфере аргона в течение 6 часов. В качестве инициатора использовали ДАК в количестве 1 % от общей массы мономеров. На основе синтезированных сополимеров ССт–ВИМ с использованием щавелевой кислоты в качестве сшивающего агента и поливинилового спирта (ПВС) в качестве пленкообразователя получены ионообменные мембраны, характеризующиеся значениями удельной электропроводности вплоть до 1,3∙10–1 См/см. Термический анализ образцов проводили на синхронном термическом анализаторе «STA 449 Jupiter» фирмы «Netzsch» при скорости нагревания на воздухе 10 град/мин. Масса образцов составляла 5-7 мг. В ходе всех экспериментов осуществляли контроль качественного и количественного состава газовых продуктов термолиза с помощью квадрупольного масс-спектрометра «Aelos».
На кривых термограмм сополимера ССт-ВИМ (рис. 1) имеются характерные отрезки, которые соответствуют различным стадиям разложения образца. Установлено, что в интервале температур от 50 до 100 ºС происходит выделение физически сорбированной воды (потеря массы образца 12 %) без деструкции сополимера, о чем свидетельствует сигнал квадрупольного масс-спектрометра по соответствующему массовому числу (m/z=18).
Рисунок 1 – Кривые ДСК сополимера ССт–ВИМ (состав исходной смеси 50:50 % масс.)
При температуре 100–290 ºС потеря массы образца составляет 20 %, при этом наблюдается выделение низкомолекулярных соединений с m/z= 2, 12, 13, 14, 15, 16, 26, 27, которые соответствуют отрыву от полимера водорода, метильного радикала, метана, нитрильных фрагментов.
Интенсивная термодеструкция происходит в диапазоне 290-380 ºС с потерей массы на 30 %. На этой стадии происходит отрыв имидазольного и бензольного фрагментов полимера (m/z=68, 76) с последующим окислением продуктов распада до метана, аммиака, воды, оксидов азота, углерода и серы (m/z= 16, 17, 18, 30, 44, 46, 64). В интервале температур 380-480 ºС наблюдается интенсивный экзотермический эффект, сопровождающийся потерей массы образцом на 80 %. Данный эффект обусловлен полным выгоранием углеродного скелета с выделением, преимущественно, углекислого газа, воды и метана, о чем свидетельствуют сигналы по соответствующим массовым числам.
1. Ivanchev, S.S. Polimernye membrany dlya toplivnyh elementov: po-luchenie, modificirovanie, struktura, svoystva / S. S. Ivanchev, S. V. Myakin. // Uspehi himii. - 2010. - T. 79, № 2. - S. 117.
