student
Russian Federation
A new efficient synthesis of diethylditelluride has been developed, which simultaneously allows the processing of polychlorethylen
trichlorethylene, tetrachlorethylene, diethylditelluride, halogenophiles attack
Химическое поведение теллурсодержащих нуклеофилов (Те2-, Те22-, RTe-, где R – органический радикал) часто существенно отличается от соответствующих сера- и селеновых аналогов [1]. Главной особенностью теллурсодержащих нуклеофилов является давно отмеченная их повышенная галогенофильность [2], которая провоцирует либо восстановительное дегалогенирование в ряду вицинальных дигалогенидов, либо восстановительное замещение галогена на водород.
Восстановительное дегалогенирование 1,2-дихлорэтана наблюдается при воздействии не только теллурсодержащих нуклеофилов, но и анионов Se2- [3]. Замещение галогена на водород четко прослеживается в реакциях дихлорметана [4] и 1,1-дихлорэтана [5]. И дегалогенирование, и замещение хлора на водород постулировано в реакции винилиденхлорида и 1,2-дихлорэтилена с теллурид-анионами, в результате которой получены два типа продуктов: диэтилдителлурид (выход до 35%) и 1,4-дителлурин (выход до 32%). Последний продукт образуется только в случае использования 1,2- дихлорэтилена [6].
Трихлорэтилен (HClC=CCl2) и тетрахлорэтилен (Cl2C=CCl2) являются хлорорганическими растворителями [7, 8] и широко применяются для промывки деталей в машиностроении и для химической чистки одежды. Однако их производство и использование сопровождается образованием хлорорганических отходов, которые, зачастую, не могут быть квалифицировано использованы, создавая угрозу для окружающей среды [9].
Учитывая масштабы производства и применения полихлорэтиленов, мы впервые исследовали возможность их использования в другом направлении – введение в реакцию с теллуром в системе гидразингидрат – щелочь. В этой системе при соотношении KOH : Te > 6 : 1 наблюдается восстановление теллура до анионов Те2- [10]:
Поскольку при дегалогенировании под действием Те2- [6] и восстановительном дехлорировании [4] наблюдается регенерация элементного теллура, в систему заведомо вводился избыток щелочи в соотношении KOH : Te = 10 : 1. Таким образом, образовавшийся элементный теллур может снова подвергаться восстановительной активации, образуя анионы Те2-.
Раствор теллура в системе гидразингидрат – КОН использован в реакциях с HClC=CCl2 и Cl2C=CCl2 без выделения К2Те в индивидуальном состоянии.
Неожиданно было обнаружено, что практически единственным продуктом этих реакций оказался диэтилдителлурид (84% из трихлорэтилена и 76% из тетрахлорэтилена, в расчете на Те, вступивший в реакцию).
Суммарно процесс образования диэтилдителлурида из полихлорэтенов можно представить следующими уравнениями:
Механизм формирования молекулы дителлурида заключается в постадийном дехлорировании полихлорэтенов под действием Те2- и гидрировании образующихся ненасыщенных структур системой гидразингидрат – щелочь. Детальный механизм процесса является предметом дальнейшего исследования.
Органические дителлуриды используются для получения несимметрично замещенных теллуридов и комплексов с солями переходных металлов [11]. Среди методов получения дителлуридов наиболее важное значение имеет взаимодействие алкилгаллогенидов с дителлуридами щелочных металлов [11]. Однако диэтилдителлурид в реакции этилиодида с К2Те2 (генерирован из теллура в системе гидразингидрат – КОН) получен с выходом всего 38% [12].
Таким образом, разработан новый эффективный синтез диэтилдителлурида, который одновременно позволяет осуществить переработку полихлорэтиленов.
1. Sadekov, I. D. Specifika reakcionnoy sposobnosti tellurorganicheskih soedineniy / I. D. Sadekov, V. I. Minkin. - Tekst: neposredstvennyy // Us-pehi Himii. - 1995. - T. 84. - № 6. - S. 525-540.
2. Zefirov, N. S. X-Philic Reactions / N. S. Zefirov, D. I. Makhon'kov. - Tekst: neposredstvennyy // Chemical Reviews. - 1982. - V. 82. - P. 615-624.
3. Russavskaya, N. V. Reakcii 1,2-digalogenetanov s hal'kogenid-anionami / N. V. Russavskaya, V. A. Grabel'nyh, E. P. Levanova, E. N. Suhomazo-va, L. V. Klyba, E. R. Zhanchipova, A. I. Albanov, A. A. Tatarinova, A. V. Elaev, E. N. Deryagina, N. A. Korchevin, B. A. Trofimov. - Tekst: neposredstvennyy // Zhurnal Organicheskoy Himii. - 2006. - T.42. vyp. 5. - S. 672-678. - DOI: DOIhttps://doi.org/10.1134/S1070428006050022.
4. Levanova, E. P. Vzaimodeystvie tellura s dihlormetanom v sisteme gidrazingidrat - scheloch'. / E. P. Levanova, V. A. Grabel'nyh, N. V. Russavskaya, L. V. Klyba, A. I. Albanov, N. A. Korchevin. - Tekst: neposredstvennyy // Zhurnal Obschey Himii. 2009. - T. 79, vyp. 11. - S. 1800-1806. - DOI:https://doi.org/10.1134/S1070363209110073.
5. Levanova, E. P. Osobennosti reakcii 1,1-dihloretana s tellurom v sisteme gidrazingidrat - KON. E. P. Levanova, V. A. Grabel'nyh, A. V. Koles-nikov, L. V. Klyba, E. R. Zhanchipova, A. I. Albanov, N. V. Russavskaya, N. A. Kor-chevin. - Tekst: neposredstvennyy // Zhurnal Organicheskoy Himii. - 2009. - T. 45, vyp. 7. - S. 1002-1006.
6. Nikonova, V. S., 1,4- Dihal'kogeniny: sintez iz dihloretenov i ele-mentnyh hal'kogenov v sisteme gidrazingidrat-gidroksid kaliya / V. S. Niko-nova, V. A. Grabel'nyh, I. N. Bogdanova, N. G. Sosnovskaya, N. V. Istomina, N. V. Russavskaya, I. B. Rozencveyg, N. A. Korchevin. - Tekst: neposredstvennyy. // Zhurnal Obschey Himii. - 2021. - T. 91, №. 5, - C. 728-734. DOI:https://doi.org/10.1134/S1070363221050091
7. Oshin, L. A. Promyshlennye hlororganicheskie produkty. Spravochnik / Pod red. L.A. Oshina. // Moskva: Himiya, 1978. - 656 s. ISBN 5-7245-0574-6 - Tekst: neposredstvennyy.
8. Treger, Yu. A. Osnovnye hlororganicheskie rastvoriteli. / Yu. A. Tre-ger, L. M. Kartashov, N. F. Krishtal'. // Moskva: Himiya, 1984. - 224 s. Tekst: ne-posredstvennyy.
9. Sotnikova, E.V. Tehnosfernaya toksikologiya / E. V. Sotnikova, V. P. Dmitrienko - Sankt-Peterburg: «Lan'», 2013. - 400 s. ISBN 978-5-8114-1329-4. - Tekst: neposredstvennyy.
10. Deryagina, E. N. Sintez hal'kogenorganicheskih soedineniy v osnov-no-vosstanovitel'nyh sistemah. / E. N. Deryagina, N. V. Russavskaya, L. K. Pa-pernaya, E. P. Levanova, E. N. Suhomazova, N. A. Korchevin. - Tekst: neposredstvennyy // Izvestiya RAN. Seriya Himicheskaya. - 2005. - T.54, № 11. - S. 2395-2405.
11. Barton, D. Obschaya organicheskaya himiya / Red. D. Barton, V. D. Ollis. T.6. - Moskva: Himiya, 1984. - 55 s. - Tekst: neposredstvennyy.
12. Vvedenskiy, V. Yu. Sintez dietilditellurida / V. Yu. Vvedenskiy, E. N. Deryagina, B. A. Trofimov. - Tekst: neposredstvennyy // Zhurnal Obschey Himii. - 1996. - T. 66, vyp. 9. - S. 1579.
