студент
Россия
Разработан новый эффективный синтез диэтилдителлурида, который одновременно позволяет осуществить переработку полихлорэтиленов
трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, диэтилдителлурид, галогенофильная атака
Химическое поведение теллурсодержащих нуклеофилов (Те2-, Те22-, RTe-, где R – органический радикал) часто существенно отличается от соответствующих сера- и селеновых аналогов [1]. Главной особенностью теллурсодержащих нуклеофилов является давно отмеченная их повышенная галогенофильность [2], которая провоцирует либо восстановительное дегалогенирование в ряду вицинальных дигалогенидов, либо восстановительное замещение галогена на водород.
Восстановительное дегалогенирование 1,2-дихлорэтана наблюдается при воздействии не только теллурсодержащих нуклеофилов, но и анионов Se2- [3]. Замещение галогена на водород четко прослеживается в реакциях дихлорметана [4] и 1,1-дихлорэтана [5]. И дегалогенирование, и замещение хлора на водород постулировано в реакции винилиденхлорида и 1,2-дихлорэтилена с теллурид-анионами, в результате которой получены два типа продуктов: диэтилдителлурид (выход до 35%) и 1,4-дителлурин (выход до 32%). Последний продукт образуется только в случае использования 1,2- дихлорэтилена [6].
Трихлорэтилен (HClC=CCl2) и тетрахлорэтилен (Cl2C=CCl2) являются хлорорганическими растворителями [7, 8] и широко применяются для промывки деталей в машиностроении и для химической чистки одежды. Однако их производство и использование сопровождается образованием хлорорганических отходов, которые, зачастую, не могут быть квалифицировано использованы, создавая угрозу для окружающей среды [9].
Учитывая масштабы производства и применения полихлорэтиленов, мы впервые исследовали возможность их использования в другом направлении – введение в реакцию с теллуром в системе гидразингидрат – щелочь. В этой системе при соотношении KOH : Te > 6 : 1 наблюдается восстановление теллура до анионов Те2- [10]:
Поскольку при дегалогенировании под действием Те2- [6] и восстановительном дехлорировании [4] наблюдается регенерация элементного теллура, в систему заведомо вводился избыток щелочи в соотношении KOH : Te = 10 : 1. Таким образом, образовавшийся элементный теллур может снова подвергаться восстановительной активации, образуя анионы Те2-.
Раствор теллура в системе гидразингидрат – КОН использован в реакциях с HClC=CCl2 и Cl2C=CCl2 без выделения К2Те в индивидуальном состоянии.
Неожиданно было обнаружено, что практически единственным продуктом этих реакций оказался диэтилдителлурид (84% из трихлорэтилена и 76% из тетрахлорэтилена, в расчете на Те, вступивший в реакцию).
Суммарно процесс образования диэтилдителлурида из полихлорэтенов можно представить следующими уравнениями:
Механизм формирования молекулы дителлурида заключается в постадийном дехлорировании полихлорэтенов под действием Те2- и гидрировании образующихся ненасыщенных структур системой гидразингидрат – щелочь. Детальный механизм процесса является предметом дальнейшего исследования.
Органические дителлуриды используются для получения несимметрично замещенных теллуридов и комплексов с солями переходных металлов [11]. Среди методов получения дителлуридов наиболее важное значение имеет взаимодействие алкилгаллогенидов с дителлуридами щелочных металлов [11]. Однако диэтилдителлурид в реакции этилиодида с К2Те2 (генерирован из теллура в системе гидразингидрат – КОН) получен с выходом всего 38% [12].
Таким образом, разработан новый эффективный синтез диэтилдителлурида, который одновременно позволяет осуществить переработку полихлорэтиленов.
1. Садеков, И. Д. Специфика реакционной способности теллурорганических соединений / И. Д. Садеков, В. И. Минкин. - Текст: непосредственный // Ус-пехи Химии. - 1995. - Т. 84. - № 6. - С. 525-540.
2. Zefirov, N. S. X-Philic Reactions / N. S. Zefirov, D. I. Makhon'kov. - Текст: непосредственный // Chemical Reviews. - 1982. - V. 82. - P. 615-624.
3. Руссавская, Н. В. Реакции 1,2-дигалогенэтанов с халькогенид-анионами / Н. В. Руссавская, В. А. Грабельных, Е. П. Леванова, Э. Н. Сухомазо-ва, Л. В. Клыба, Е. Р. Жанчипова, А. И. Албанов, А. А. Татаринова, А. В. Елаев, Э. Н. Дерягина, Н. А. Корчевин, Б. А. Трофимов. - Текст: непосредственный // Журнал Органической Химии. - 2006. - Т.42. вып. 5. - С. 672-678. - DOI: DOIhttps://doi.org/10.1134/S1070428006050022.
4. Леванова, Е. П. Взаимодействие теллура с дихлорметаном в системе гидразингидрат - щелочь. / Е. П. Леванова, В. А. Грабельных, Н. В. Руссавская, Л. В. Клыба, А. И. Албанов, Н. А. Корчевин. - Текст: непосредственный // Журнал Общей Химии. 2009. - Т. 79, вып. 11. - С. 1800-1806. - DOI:https://doi.org/10.1134/S1070363209110073.
5. Леванова, Е. П. Особенности реакции 1,1-дихлорэтана с теллуром в системе гидразингидрат - КОН. Е. П. Леванова, В. А. Грабельных, А. В. Колес-ников, Л. В. Клыба, Е. Р. Жанчипова, А. И. Албанов, Н. В. Руссавская, Н. А. Кор-чевин. - Текст: непосредственный // Журнал Органической Химии. - 2009. - Т. 45, вып. 7. - С. 1002-1006.
6. Никонова, В. С., 1,4- Дихалькогенины: синтез из дихлорэтенов и эле-ментных халькогенов в системе гидразингидрат-гидроксид калия / В. С. Нико-нова, В. А. Грабельных, И. Н. Богданова, Н. Г. Сосновская, Н. В. Истомина, Н. В. Руссавская, И. Б. Розенцвейг, Н. А. Корчевин. - Текст: непосредственный. // Журнал Общей Химии. - 2021. - Т. 91, №. 5, - C. 728-734. DOI:https://doi.org/10.1134/S1070363221050091
7. Ошин, Л. А. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л.А. Ошина. // Москва: Химия, 1978. - 656 с. ISBN 5-7245-0574-6 - Текст: непосредственный.
8. Трегер, Ю. А. Основные хлорорганические растворители. / Ю. А. Тре-гер, Л. М. Карташов, Н. Ф. Кришталь. // Москва: Химия, 1984. - 224 с. Текст: не-посредственный.
9. Сотникова, Е.В. Техносферная токсикология / Е. В. Сотникова, В. П. Дмитриенко - Санкт-Петербург: «Лань», 2013. - 400 с. ISBN 978-5-8114-1329-4. - Текст: непосредственный.
10. Дерягина, Э. Н. Синтез халькогенорганических соединений в основ-но-восстановительных системах. / Э. Н. Дерягина, Н. В. Руссавская, Л. К. Па-перная, Е. П. Леванова, Э. Н. Сухомазова, Н. А. Корчевин. - Текст: непосредственный // Известия РАН. Серия Химическая. - 2005. - Т.54, № 11. - С. 2395-2405.
11. Бартон, Д. Общая органическая химия / Ред. Д. Бартон, В. Д. Оллис. Т.6. - Москва: Химия, 1984. - 55 с. - Текст: непосредственный.
12. Введенский, В. Ю. Синтез диэтилдителлурида / В. Ю. Введенский, Э. Н. Дерягина, Б. А. Трофимов. - Текст: непосредственный // Журнал Общей Химии. - 1996. - Т. 66, вып. 9. - С. 1579.
