The systematization of the sources of formation of oil-containing waste at the refinery has been carried out. The physicochemical and chemmotological characteristics of oil sludge of various technological nature have been studied. The variants of processing bottom sediments of oil tanks with the production of fuel compositions and light distillate petroleum products are inves-tigated
oily-wastes, oil sludge, bottom sediments, fuel compositions, thermal degradation, gasoline, die-sel fraction
Актуальной экологической проблемой остается обращение с накопленными и вновь образующимися в производстве опасными отходами. Многообразие видов отходов, нестабильность их составов и свойств, широкий диапазон объема образования обуславливает сложность решения проблемы их обезвреживания или квалифицированной переработки [1].
В целом по России остается проблема переработки ранее накопленных отходов с химических и нефтехимических производств. Одним из основных современных путей решения проблемы обращения с отходами является разработка и внедрение технологий по переработке отходов с получением товарной продукции [2].
Общее количество ежегодно образующихся нефтешламов по предприятиям нефтяной отрасли России составляет, по мнению некоторых ученых, около 500 тыс. тонн, а ресурсы этих отходов, находящихся в земляных амбарах, оцениваются в 4,5 млн. тонн. Проблема утилизации или ликвидации нефтесодержащих отходов, как правило, является сложной технической задачей. На сегодняшний день имеется много практических разработок по технологии утилизации нефтяных шламов [3], но лишь незначительная часть из них показала свою эффективность в промышленных масштабах.
Таким образом, целью данной работы является разработка вариантов ресурсосберегающих технологий переработки нефте-содержащих отходов, обеспечивающие снижение негативного воздействия на экосистему региона.
Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:
– проанализировать и изучить состав, физико-химические свойства нефтешламов различной технологической природы, образующиеся на типовом нефтеперерабатывающем предприятии;
– подобрать способы и технологические решения переработки нефтешламов для возвращения обратно в цикл производства.
Главным объектом исследования являлись нефтешламы нефтеперерабатывающего предприятия: донные отложения сырьевых нефтяных резервуаров; нефтешламы очистных сооружений, образующиеся при очистке промышленных стоков различного происхождения.
Для оценки исследуемых показателей качества проб применялись стандартизированные методы и приборы.
Инвентаризация источников образования нефтешламов и нефтесодержащих отходов типового нефтеперерабатывающего предприятия показала целесообразность разделения их на три группы:
1. Возобновляемые – постоянно образующиеся в результате: эксплуатации и последующей зачистки трубопроводов, резервуаров, технологического оборудования; выполнения специфических технологических операций на некоторых производствах (например, при переработке тяжелых нефтяных остатков на установке замедленного коксования); ликвидации аварийных розливов нефти и нефтепродуктов.
2. Невозобновляемые – накопленные в ходе деятельности предприятия.
3. Нефтешламы очистных сооружений — образуются при очистке промышленных стоков различного происхождения.
В таблице 1 представлен состав нефтешламов, отобранных на территории типового нефтеперерабатывающего предприятия. Из данной таблицы видно, что химический состав нефтешламов зависит от его происхождения, специфики производства. Процентное соотношение составляющих любого нефтешлама всегда варьируется в широких пределах, поэтому вопрос их квалифицированной переработки требует индивидуального подхода.
Таблица 1 – Состав нефтешламов
|
Образец |
Содержание, % масс. |
||
|
вода |
механические примеси |
углеводороды |
|
|
Невозобновляемые нефтешламы (из шламонакопителей) |
10-30 |
30-50 |
10-25 |
|
Нефтешлам очистных сооружений |
25-80 |
10-30 |
20-58 |
|
Возобновляемые нефтешламы (донные отложения резервуаров) |
|||
|
Нефтяные резервуары |
0-10 |
0,1-3,0 |
87-98 |
|
Мазутные резервуары |
0-20 |
1-10 |
50-84 |
В ходе исследований определено, что в нефтешламах, образующих при хранении сырой нефти в резервуарах – донные отложения (ДОНР), содержится большое количество углеводородной части, что подчеркивает необходимость их возврата в ресурсооборот.
Характеристика нефтешламов водоочистных сооружений показывает, что, в первую очередь, необходимо исследовать возможность применения и переработки нефтешламов данного типа в процессах и продуктах, где не предъявляются жесткие требования по содержанию воды, механических примесей.
Нефтешламы из шламонакопителей содержат в своём составе углеводородную часть, представляющую собой в основном тяжелые фракции нефти. По составу и свойствам органическая часть нефтешлама приближена к тяжелым нефтяным остаткам. Оценивая содержание основных групп углеводородов в органической части нефтешламов, видно, что для нее характерно повышенное содержание смол и асфальтенов, тяжелых ароматических и парафиновых углеводородов, высокая плотность, что является следствием воздействия на нефтешламы климатических факторов. Установлено, что в процессе длительного хранения происходит изменение фракционного состава углеводородной части нефтешлама – уменьшается содержание легколетучих фракций и увеличивается содержание высококипящих фракций из-за образования сложных молекул с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых групп.
Комплексный подход к процессам переработки нефтесодержащих отходов имеет первостепенное значение. Наиболее целесообразной представляется комплексная утилизация - переработка нефтесодержащих отходов с максимальным учетом свойств и использованием всех составляющих, в результате которой отходы становятся сырьем, реагентами или наполнителями в процессе производства продукции или участвуют в переработке других отходов.
Таблица 2 – Физико-химические характеристики нефтешламов - ДОНР
|
Показатели качества |
Значение показателя |
|
Массовая доля механических примесей, % |
2,1 |
|
Массовая доля воды, % |
отс. |
|
Плотность при 20°С, кг/м3 |
941,5 |
|
Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо, кДж/кг |
40281 |
|
Массовая доля общей серы, % |
0,5 |
|
Массовая доля углерода, % |
84,2 |
|
Массовая доля водорода, % |
12,2 |
|
Массовая концентрация металлов, ppm: |
|
|
алюминий |
1009 |
|
кремний |
3443 |
|
натрий |
196 |
|
ванадий |
20 |
|
железо |
3769 |
|
Групповой состав, % масс.: |
|
|
насыщенные углеводороды |
62,2 |
|
ароматические углеводороды |
15,1 |
|
смолы |
7,6 |
|
асфальтены |
3,1 |
Спецификой ДОНР является отсутствие или низкое содержание воды и высокая величина теплоты сгорания, что позволяет подобрать оптимальные варианты для их переработки в производстве.
На первом этапе были проведены исследования по стабилизации дисперсной системы нефтешлама. В качестве стабилизаторов для последующего получения топливных композиций использовали продукты вторичной переработки нефти, а также побочные продукты нефтехимии: легкие и тяжелые газойли каталитического крекинга (ЛГКК, ТГКК) и замедленного коксования (ЛГЗК, ТГЗК), тяжелую смолу пиролиза (ТСП) и экстракты селективной очистки масел (ЭСОМ). Для определения стабильности дисперсных систем на механической мешалке готовили смеси нефтешлама и стабилизатора с содержанием нефтешлама от 10 до 50 % масс., компоненты предварительно нагревали до 75°С. Данные смеси оставляли на 10 суток, по истечении времени была отмечена стабильность смесей с ТГЗК, ЛГЗК, ТСП и ЭСОМ без какого-либо расслаивания. При приготовлении смесей с продуктами каталитического крекинга наблюдается их нестабильность. Далее топливную композицию для котельных топлив получали компаундированием компонентов (ДОНР в смеси со стабилизатором), предварительно нагретых до 60-80 °С, с мазутом топочным 100 путем перемешивания при указанной температуре до устойчивой эмульсии в течении 20-30 мин в соотношении 1:9.
Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что при введении в топочный мазут стабилизированных ДОНР увеличивается теплотворная способность топливной композиции, существенного изменения значений по другим показателям не выявлено.
На основании проведенных исследований предложена технология и схема установки по вовлечению нефтешлама в топочный мазут (рис. 1).
|
|
|
|
ДОНР предлагается доставлять специализированным автотранспортом и выгружать в приёмный бункер, с последующим нагревом водяным паром. ДОНР при температуре 60-80 плавятся (переходят в жидкое состояние), при термоотстаивании из них отделяется вода. Далее ДОНР поступают на смешение со стабилизатором ТГЗК в смеситель-дезинтегратор СМ-1, в котором образуется устойчивая мелкодисперсная эмульсия. Далее стабилизированный компонент в заданном соотношении направляют на смешение с топочным мазутом в смеситель СМ-2 для получения топливной композиции.
Таблица 3 – Химмотологические характеристики мазута топочного 100 при вовлечении донных отложений нефтяных резервуаров
|
Показатели качества |
Норма по ГОСТ 10585 [4] |
Состав топливной композиции |
||||||
|
100 % об. Б* |
10% об. СС**, 90 % об. Б |
|||||||
|
ТГЗК |
ТГКК |
ЛГЗК |
ЛГКК |
ТСП |
ЭСОМ |
|||
|
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
не норм. |
947,1 |
944,2 |
944,5 |
931,7 |
954 |
952,7 |
941,7 |
|
Массовая доля воды, % |
не более 1,0 |
отс. |
отс. |
отс. |
отс. |
отс. |
отс. |
отс. |
|
Массовая доля механических примесей, % |
не более 1,0 |
0,1 |
0,04 |
0,03 |
0,03 |
0,04 |
0,02 |
0,05 |
|
Температура застывания, °С |
не выше 25 |
25 |
22 |
23 |
22 |
24 |
24 |
21 |
|
Температура вспышки в открытом тигле, °С |
не ниже 110 |
192 |
194 |
194 |
195 |
187 |
185 |
226 |
|
Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо, кДж/кг |
не менее 40530 |
41001 |
41309 |
41284 |
41310 |
41025 |
41298 |
41311 |
* Б (База) - мазут топочный 100
**СС – стабилизированная смесь (нефтешлам + стабилизатор)
С учётом наличия значительного содержания тяжёлых насыщенных, ароматических углеводородов и смол в нефтешламах из нефтяных резервуаров, одним из наиболее перспективных направлений переработки является организация процесса их термодеструкции с получением максимального выхода светлых дистиллятных нефтепродуктов.
Разработка способов и технических решений по увеличению объёма выхода светлых фракции при переработке нефтешламов с помощью термодеструктивных процессов представляет значительный научный и практический интерес.
При проведении исследований ДОНР подвергали стабилизации, поскольку при дальнейшей технической реализации процесса термодеструкции необходимо предотвратить нежелательное выпадение асфальтенов из дисперсной фазы за счет снижения содержания ароматических углеводородов в дисперсионной среде [5]. В дальнейшим это приводит к их осаждению на поверхности змеевиков в печах и, соответственно, к повышенному коксообразованию [6]. Для решения данной проблемы предлагается использовать стабилизатор, в качестве дополнительного растворяющегося реагента. В качестве стабилизатора были исследованы продукты вторичной переработки нефти и нефтехимии, которые использовали для стабилизации топливных композиций. Оптимальным вариантом из предложенных образцов показал тяжелый газойль замедленного коксования, так как это единственный образец, у которого по истечении долгого времени после смешения с ДОНР сохранялась стабильность дисперсной системы без какого-либо расслаивания и выпадения коллоидных структур.
С целью оценки влияния стабилизатора на продукты термодеструкции ДОНР был проведен ряд опытов по термодеструкции как исходных ДОНР, так смесей ДОНР со стабилизатором (в соотношении 70/30).
Условно испытания можно разделить на два этапа:
– на первом этапе проводилось обезвоживание ДОНР или стабилизированной смеси и удаление фракций, выкипающих до 360°С;
– второй этап заключался в проведении непосредственно термической деструкции при высокотемпературном воздействии на остаток ≥360°С.
По результатам серии опытов с учетом воспроизводимости полученных данных – средняя температура деструкции углеводородов находилась в диапазоне температур 380-425°С.
Главной задачей экспериментов было поддержание требуемой температуры и недопущение закоксованности куба. Процесс прекращали, когда в кубовом остатке оставалась не более 10 % от всей массы исходного сырья, и наблюдалось падение температуры паров. Для определения потенциала светлых фракций суммарные продукты термодеструкции были разделены на фракции методом атмосферной и вакуумной ректификации в лабораторных условиях [7]. Изменение фракционного состава исходного нефтешлама - ДОНР после воздействия высоких температур представлено в таблицах 3, 4.
Оценивая фракционный состав углеводородной части исходного нефтешлама и полученных продуктов термодеструкции, необходимо отметить значительное увеличение содержание фракций, выкипающих до 360°C: в 4 раза в случае ДОНР и в 3,7 раз в случае стабилизированных ДОНР.
Из полученных продуктов термодеструкции ДОНР и стабилизированных ДОНР были выделены и проанализированы, бензиновая и дизельная фракции и остаток (таблицы 5-7). По внешнему виду продукты термической деструкции представляют собой жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета с разной вязкостью. Отмечено, что фракция, выкипающая выше 360°С, представляет собой парафинистую часть, которая при комнатных температурах застывает.
Таблица 3 – Фракционный состав углеводородной части ДОНР до и после термодеструкции (без использования стабилизатора)
|
Показатели качества |
До термодеструкции |
После термодеструкции |
|
Фракционный состав, °С: – температура начала кипения |
268 |
154 |
|
– 10 % об. перегоняется при температуре |
332 |
179 |
|
– 50 % об. перегоняется при температуре |
447 |
329 |
|
– температура конца кипения |
535 |
492 |
|
– выход до 360°С, % об. |
17 |
68 |
Таблица 4 – Фракционный состав углеводородной части ДОНР до и после термодеструкции (с использованием стабилизатора)
|
Показатели качества |
До термодеструкции |
После термодеструкции |
|
Фракционный состав, °С: – температура начала кипения |
249 |
164 |
|
– 10 % об. перегоняется при температуре |
352 |
185 |
|
– 50 % об. перегоняется при температуре |
439 |
358 |
|
– температура конца кипения |
516 |
428 |
|
– выход до 360°С, % об. |
14 |
52 |
Таблица 5 – Физико-химические характеристики бензиновой фр. НК-180°С, полученной при ректификации продуктов термодеструкции ДОНР
|
Показатели качества |
Без стабилизатора |
Со стабилизатором |
|
Плотность при 15°С, г/см3 |
0,745 |
0,763 |
|
Массовая доля серы, % |
0,20 |
0,21 |
Таблица 6 – Физико-химические характеристики дизельной фр. 180-360°С, полученной при ректификации продуктов термодеструкции ДОНР
|
Показатели качества
|
Без стабилизатора |
Со стабилизатором |
|
1 |
2 |
3 |
|
Плотность при 15°С, г/см3 |
0,840 |
0,862 |
|
Групповой состав, % масс.: парафины |
68 |
54,5 |
|
ароматические углеводороды |
28,2 |
37,0 |
|
полярные (1) углеводороды |
3,8 |
5,2 |
|
полярные (2) углеводороды |
менее 0.3 |
менее 0.3 |
|
Массовая доля серы, % |
0,49 |
0,62 |
|
Йодное число, г J2/100 г пр. |
39 |
35 |
|
Анилиновая точка, °C |
66,2 |
61,8 |
|
Кинематическая вязкость при 40°С, мм2/с |
2,78
|
3,28
|
|
Фракционный состав, °С: – температура начала кипения |
193 |
211 |
|
– 10% перегоняется при температуре |
233 |
244 |
|
– 50% перегоняется при температуре |
266 |
272 |
|
– 90% перегоняется при температуре |
289 |
293 |
|
– температура конца кипения |
359 |
364 |
|
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, % |
12,1 |
13,5 |
Во всех фракциях, выделенных из продуктов термодеструкции ДОНР, отмечается увеличение плотности, содержания серы и ароматических углеводородов при вводе стабилизатора, что объясняется свойствами ТГЗК. При этом данное изменение качества фракций не критично, с учетом имеющихся на любом НПЗ гидрогенизационных процессов по очистке дистиллятных продуктов от нежелательных примесей.
Таблица 7 – Физико-химические характеристики остаточной фракции, полученной при ректификации продуктов термодеструкции ДОНР
|
Показатели качества
|
Без стабилизатора |
Со стабилизатором |
|
Плотность при 15°С, г/см3 |
0,869 |
0,920 |
|
Массовая доля серы, % |
0,58 |
0,76 |
|
Кинематическая вязкость при 100°С, мм2/с |
2,52
|
3,35
|
|
Температура застывания, °С |
26 |
38 |
|
Температура сгорания, кДж/кг |
42474 |
41739 |
Несмотря на то, что термодеструкция исходных ДОНР приносит более высокий выход светлых нефтепродуктов и их лучшее качество, следует помнить о там, что техническая реализация данного процесса потребует ввода стабилизирующего компонента ввиду низкой коллоидной стабильности ДОНР и высокого содержания в них механических примесей. На наш взгляд, реализация процесса термодеструкции ДОНР в промышленных масштабах, даже со стабилизатором, достаточно проблематична ввиду отсутствия оборудования, способного обеспечить длительный непрерывный процесс крекинга таких неустойчивых коллоидных систем. При этом осложняться процесс будет тем, что невозможно обеспечить стабильное качество ДОНР, в первую очередь, из-за изменения состава и качества поставляемой на переработку нефти.
Для промышленной реализации перспективно рассмотрение использования ДОНР в качестве компонента смесевого сырья для уже имеющихся на нефтеперерабатывающих предприятиях крупнотоннажных установок термодеструктивных процессов, таких как установки замедленного коксования и термокрекинга. Наличие на нефтеперерабатывающем предприятии установки замедленного коксования нефтяных остатков, позволяет рассматривать вариант проведения процесса термодеструкции любых нефтешламов, путем их вовлечения в первичное или вторичное сырье с использованием в качестве стабилизатора ТГЗК.
Актуальной экологической проблемой остается обращение с накопленными и вновь образующимися в производстве опасными отходами. Многообразие видов отходов, нестабильность их составов и свойств, широкий диапазон объема образования обуславливает сложность решения проблемы их обезвреживания или квалифицированной переработки [1].
В целом по России остается проблема переработки ранее накопленных отходов с химических и нефтехимических производств. Одним из основных современных путей решения проблемы обращения с отходами является разработка и внедрение технологий по переработке отходов с получением товарной продукции [2].
Общее количество ежегодно образующихся нефтешламов по предприятиям нефтяной отрасли России составляет, по мнению некоторых ученых, около 500 тыс. тонн, а ресурсы этих отходов, находящихся в земляных амбарах, оцениваются в 4,5 млн. тонн. Проблема утилизации или ликвидации нефтесодержащих отходов, как правило, является сложной технической задачей. На сегодняшний день имеется много практических разработок по технологии утилизации нефтяных шламов [3], но лишь незначительная часть из них показала свою эффективность в промышленных масштабах.
Таким образом, целью данной работы является разработка вариантов ресурсосберегающих технологий переработки нефте-содержащих отходов, обеспечивающие снижение негативного воздействия на экосистему региона.
Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:
– проанализировать и изучить состав, физико-химические свойства нефтешламов различной технологической природы, образующиеся на типовом нефтеперерабатывающем предприятии;
– подобрать способы и технологические решения переработки нефтешламов для возвращения обратно в цикл производства.
Главным объектом исследования являлись нефтешламы нефтеперерабатывающего предприятия: донные отложения сырьевых нефтяных резервуаров; нефтешламы очистных сооружений, образующиеся при очистке промышленных стоков различного происхождения.
Для оценки исследуемых показателей качества проб применялись стандартизированные методы и приборы.
Инвентаризация источников образования нефтешламов и нефтесодержащих отходов типового нефтеперерабатывающего предприятия показала целесообразность разделения их на три группы:
1. Возобновляемые – постоянно образующиеся в результате: эксплуатации и последующей зачистки трубопроводов, резервуаров, технологического оборудования; выполнения специфических технологических операций на некоторых производствах (например, при переработке тяжелых нефтяных остатков на установке замедленного коксования); ликвидации аварийных розливов нефти и нефтепродуктов.
2. Невозобновляемые – накопленные в ходе деятельности предприятия.
3. Нефтешламы очистных сооружений — образуются при очистке промышленных стоков различного происхождения.
В таблице 1 представлен состав нефтешламов, отобранных на территории типового нефтеперерабатывающего предприятия. Из данной таблицы видно, что химический состав нефтешламов зависит от его происхождения, специфики производства. Процентное соотношение составляющих любого нефтешлама всегда варьируется в широких пределах, поэтому вопрос их квалифицированной переработки требует индивидуального подхода.
Таблица 1 – Состав нефтешламов
|
Образец |
Содержание, % масс. |
||
|
вода |
механические примеси |
углеводороды |
|
|
Невозобновляемые нефтешламы (из шламонакопителей) |
10-30 |
30-50 |
10-25 |
|
Нефтешлам очистных сооружений |
25-80 |
10-30 |
20-58 |
|
Возобновляемые нефтешламы (донные отложения резервуаров) |
|||
|
Нефтяные резервуары |
0-10 |
0,1-3,0 |
87-98 |
|
Мазутные резервуары |
0-20 |
1-10 |
50-84 |
В ходе исследований определено, что в нефтешламах, образующих при хранении сырой нефти в резервуарах – донные отложения (ДОНР), содержится большое количество углеводородной части, что подчеркивает необходимость их возврата в ресурсооборот.
Характеристика нефтешламов водоочистных сооружений показывает, что, в первую очередь, необходимо исследовать возможность применения и переработки нефтешламов данного типа в процессах и продуктах, где не предъявляются жесткие требования по содержанию воды, механических примесей.
Нефтешламы из шламонакопителей содержат в своём составе углеводородную часть, представляющую собой в основном тяжелые фракции нефти. По составу и свойствам органическая часть нефтешлама приближена к тяжелым нефтяным остаткам. Оценивая содержание основных групп углеводородов в органической части нефтешламов, видно, что для нее характерно повышенное содержание смол и асфальтенов, тяжелых ароматических и парафиновых углеводородов, высокая плотность, что является следствием воздействия на нефтешламы климатических факторов. Установлено, что в процессе длительного хранения происходит изменение фракционного состава углеводородной части нефтешлама – уменьшается содержание легколетучих фракций и увеличивается содержание высококипящих фракций из-за образования сложных молекул с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых групп.
Комплексный подход к процессам переработки нефтесодержащих отходов имеет первостепенное значение. Наиболее целесообразной представляется комплексная утилизация - переработка нефтесодержащих отходов с максимальным учетом свойств и использованием всех составляющих, в результате которой отходы становятся сырьем, реагентами или наполнителями в процессе производства продукции или участвуют в переработке других отходов.
Таблица 2 – Физико-химические характеристики нефтешламов - ДОНР
|
Показатели качества |
Значение показателя |
|
Массовая доля механических примесей, % |
2,1 |
|
Массовая доля воды, % |
отс. |
|
Плотность при 20°С, кг/м3 |
941,5 |
|
Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо, кДж/кг |
40281 |
|
Массовая доля общей серы, % |
0,5 |
|
Массовая доля углерода, % |
84,2 |
|
Массовая доля водорода, % |
12,2 |
|
Массовая концентрация металлов, ppm: |
|
|
алюминий |
1009 |
|
кремний |
3443 |
|
натрий |
196 |
|
ванадий |
20 |
|
железо |
3769 |
|
Групповой состав, % масс.: |
|
|
насыщенные углеводороды |
62,2 |
|
ароматические углеводороды |
15,1 |
|
смолы |
7,6 |
|
асфальтены |
3,1 |
Спецификой ДОНР является отсутствие или низкое содержание воды и высокая величина теплоты сгорания, что позволяет подобрать оптимальные варианты для их переработки в производстве.
На первом этапе были проведены исследования по стабилизации дисперсной системы нефтешлама. В качестве стабилизаторов для последующего получения топливных композиций использовали продукты вторичной переработки нефти, а также побочные продукты нефтехимии: легкие и тяжелые газойли каталитического крекинга (ЛГКК, ТГКК) и замедленного коксования (ЛГЗК, ТГЗК), тяжелую смолу пиролиза (ТСП) и экстракты селективной очистки масел (ЭСОМ). Для определения стабильности дисперсных систем на механической мешалке готовили смеси нефтешлама и стабилизатора с содержанием нефтешлама от 10 до 50 % масс., компоненты предварительно нагревали до 75°С. Данные смеси оставляли на 10 суток, по истечении времени была отмечена стабильность смесей с ТГЗК, ЛГЗК, ТСП и ЭСОМ без какого-либо расслаивания. При приготовлении смесей с продуктами каталитического крекинга наблюдается их нестабильность. Далее топливную композицию для котельных топлив получали компаундированием компонентов (ДОНР в смеси со стабилизатором), предварительно нагретых до 60-80 °С, с мазутом топочным 100 путем перемешивания при указанной температуре до устойчивой эмульсии в течении 20-30 мин в соотношении 1:9.
Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что при введении в топочный мазут стабилизированных ДОНР увеличивается теплотворная способность топливной композиции, существенного изменения значений по другим показателям не выявлено.
На основании проведенных исследований предложена технология и схема установки по вовлечению нефтешлама в топочный мазут (рис. 1).
|
|
|
|
ДОНР предлагается доставлять специализированным автотранспортом и выгружать в приёмный бункер, с последующим нагревом водяным паром. ДОНР при температуре 60-80 плавятся (переходят в жидкое состояние), при термоотстаивании из них отделяется вода. Далее ДОНР поступают на смешение со стабилизатором ТГЗК в смеситель-дезинтегратор СМ-1, в котором образуется устойчивая мелкодисперсная эмульсия. Далее стабилизированный компонент в заданном соотношении направляют на смешение с топочным мазутом в смеситель СМ-2 для получения топливной композиции.
Таблица 3 – Химмотологические характеристики мазута топочного 100 при вовлечении донных отложений нефтяных резервуаров
|
Показатели качества |
Норма по ГОСТ 10585 [4] |
Состав топливной композиции |
||||||
|
100 % об. Б* |
10% об. СС**, 90 % об. Б |
|||||||
|
ТГЗК |
ТГКК |
ЛГЗК |
ЛГКК |
ТСП |
ЭСОМ |
|||
|
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
не норм. |
947,1 |
944,2 |
944,5 |
931,7 |
954 |
952,7 |
941,7 |
|
Массовая доля воды, % |
не более 1,0 |
отс. |
отс. |
отс. |
отс. |
отс. |
отс. |
отс. |
|
Массовая доля механических примесей, % |
не более 1,0 |
0,1 |
0,04 |
0,03 |
0,03 |
0,04 |
0,02 |
0,05 |
|
Температура застывания, °С |
не выше 25 |
25 |
22 |
23 |
22 |
24 |
24 |
21 |
|
Температура вспышки в открытом тигле, °С |
не ниже 110 |
192 |
194 |
194 |
195 |
187 |
185 |
226 |
|
Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо, кДж/кг |
не менее 40530 |
41001 |
41309 |
41284 |
41310 |
41025 |
41298 |
41311 |
* Б (База) - мазут топочный 100
**СС – стабилизированная смесь (нефтешлам + стабилизатор)
С учётом наличия значительного содержания тяжёлых насыщенных, ароматических углеводородов и смол в нефтешламах из нефтяных резервуаров, одним из наиболее перспективных направлений переработки является организация процесса их термодеструкции с получением максимального выхода светлых дистиллятных нефтепродуктов.
Разработка способов и технических решений по увеличению объёма выхода светлых фракции при переработке нефтешламов с помощью термодеструктивных процессов представляет значительный научный и практический интерес.
При проведении исследований ДОНР подвергали стабилизации, поскольку при дальнейшей технической реализации процесса термодеструкции необходимо предотвратить нежелательное выпадение асфальтенов из дисперсной фазы за счет снижения содержания ароматических углеводородов в дисперсионной среде [5]. В дальнейшим это приводит к их осаждению на поверхности змеевиков в печах и, соответственно, к повышенному коксообразованию [6]. Для решения данной проблемы предлагается использовать стабилизатор, в качестве дополнительного растворяющегося реагента. В качестве стабилизатора были исследованы продукты вторичной переработки нефти и нефтехимии, которые использовали для стабилизации топливных композиций. Оптимальным вариантом из предложенных образцов показал тяжелый газойль замедленного коксования, так как это единственный образец, у которого по истечении долгого времени после смешения с ДОНР сохранялась стабильность дисперсной системы без какого-либо расслаивания и выпадения коллоидных структур.
С целью оценки влияния стабилизатора на продукты термодеструкции ДОНР был проведен ряд опытов по термодеструкции как исходных ДОНР, так смесей ДОНР со стабилизатором (в соотношении 70/30).
Условно испытания можно разделить на два этапа:
– на первом этапе проводилось обезвоживание ДОНР или стабилизированной смеси и удаление фракций, выкипающих до 360°С;
– второй этап заключался в проведении непосредственно термической деструкции при высокотемпературном воздействии на остаток ≥360°С.
По результатам серии опытов с учетом воспроизводимости полученных данных – средняя температура деструкции углеводородов находилась в диапазоне температур 380-425°С.
Главной задачей экспериментов было поддержание требуемой температуры и недопущение закоксованности куба. Процесс прекращали, когда в кубовом остатке оставалась не более 10 % от всей массы исходного сырья, и наблюдалось падение температуры паров. Для определения потенциала светлых фракций суммарные продукты термодеструкции были разделены на фракции методом атмосферной и вакуумной ректификации в лабораторных условиях [7]. Изменение фракционного состава исходного нефтешлама - ДОНР после воздействия высоких температур представлено в таблицах 3, 4.
Оценивая фракционный состав углеводородной части исходного нефтешлама и полученных продуктов термодеструкции, необходимо отметить значительное увеличение содержание фракций, выкипающих до 360°C: в 4 раза в случае ДОНР и в 3,7 раз в случае стабилизированных ДОНР.
Из полученных продуктов термодеструкции ДОНР и стабилизированных ДОНР были выделены и проанализированы, бензиновая и дизельная фракции и остаток (таблицы 5-7). По внешнему виду продукты термической деструкции представляют собой жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета с разной вязкостью. Отмечено, что фракция, выкипающая выше 360°С, представляет собой парафинистую часть, которая при комнатных температурах застывает.
Таблица 3 – Фракционный состав углеводородной части ДОНР до и после термодеструкции (без использования стабилизатора)
|
Показатели качества |
До термодеструкции |
После термодеструкции |
|
Фракционный состав, °С: – температура начала кипения |
268 |
154 |
|
– 10 % об. перегоняется при температуре |
332 |
179 |
|
– 50 % об. перегоняется при температуре |
447 |
329 |
|
– температура конца кипения |
535 |
492 |
|
– выход до 360°С, % об. |
17 |
68 |
Таблица 4 – Фракционный состав углеводородной части ДОНР до и после термодеструкции (с использованием стабилизатора)
|
Показатели качества |
До термодеструкции |
После термодеструкции |
|
Фракционный состав, °С: – температура начала кипения |
249 |
164 |
|
– 10 % об. перегоняется при температуре |
352 |
185 |
|
– 50 % об. перегоняется при температуре |
439 |
358 |
|
– температура конца кипения |
516 |
428 |
|
– выход до 360°С, % об. |
14 |
52 |
Таблица 5 – Физико-химические характеристики бензиновой фр. НК-180°С, полученной при ректификации продуктов термодеструкции ДОНР
|
Показатели качества |
Без стабилизатора |
Со стабилизатором |
|
Плотность при 15°С, г/см3 |
0,745 |
0,763 |
|
Массовая доля серы, % |
0,20 |
0,21 |
Таблица 6 – Физико-химические характеристики дизельной фр. 180-360°С, полученной при ректификации продуктов термодеструкции ДОНР
|
Показатели качества
|
Без стабилизатора |
Со стабилизатором |
|
1 |
2 |
3 |
|
Плотность при 15°С, г/см3 |
0,840 |
0,862 |
|
Групповой состав, % масс.: парафины |
68 |
54,5 |
|
ароматические углеводороды |
28,2 |
37,0 |
|
полярные (1) углеводороды |
3,8 |
5,2 |
|
полярные (2) углеводороды |
менее 0.3 |
менее 0.3 |
|
Массовая доля серы, % |
0,49 |
0,62 |
|
Йодное число, г J2/100 г пр. |
39 |
35 |
|
Анилиновая точка, °C |
66,2 |
61,8 |
|
Кинематическая вязкость при 40°С, мм2/с |
2,78
|
3,28
|
|
Фракционный состав, °С: – температура начала кипения |
193 |
211 |
|
– 10% перегоняется при температуре |
233 |
244 |
|
– 50% перегоняется при температуре |
266 |
272 |
|
– 90% перегоняется при температуре |
289 |
293 |
|
– температура конца кипения |
359 |
364 |
|
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, % |
12,1 |
13,5 |
Во всех фракциях, выделенных из продуктов термодеструкции ДОНР, отмечается увеличение плотности, содержания серы и ароматических углеводородов при вводе стабилизатора, что объясняется свойствами ТГЗК. При этом данное изменение качества фракций не критично, с учетом имеющихся на любом НПЗ гидрогенизационных процессов по очистке дистиллятных продуктов от нежелательных примесей.
Таблица 7 – Физико-химические характеристики остаточной фракции, полученной при ректификации продуктов термодеструкции ДОНР
|
Показатели качества
|
Без стабилизатора |
Со стабилизатором |
|
Плотность при 15°С, г/см3 |
0,869 |
0,920 |
|
Массовая доля серы, % |
0,58 |
0,76 |
|
Кинематическая вязкость при 100°С, мм2/с |
2,52
|
3,35
|
|
Температура застывания, °С |
26 |
38 |
|
Температура сгорания, кДж/кг |
42474 |
41739 |
Несмотря на то, что термодеструкция исходных ДОНР приносит более высокий выход светлых нефтепродуктов и их лучшее качество, следует помнить о там, что техническая реализация данного процесса потребует ввода стабилизирующего компонента ввиду низкой коллоидной стабильности ДОНР и высокого содержания в них механических примесей. На наш взгляд, реализация процесса термодеструкции ДОНР в промышленных масштабах, даже со стабилизатором, достаточно проблематична ввиду отсутствия оборудования, способного обеспечить длительный непрерывный процесс крекинга таких неустойчивых коллоидных систем. При этом осложняться процесс будет тем, что невозможно обеспечить стабильное качество ДОНР, в первую очередь, из-за изменения состава и качества поставляемой на переработку нефти.
Для промышленной реализации перспективно рассмотрение использования ДОНР в качестве компонента смесевого сырья для уже имеющихся на нефтеперерабатывающих предприятиях крупнотоннажных установок термодеструктивных процессов, таких как установки замедленного коксования и термокрекинга. Наличие на нефтеперерабатывающем предприятии установки замедленного коксования нефтяных остатков, позволяет рассматривать вариант проведения процесса термодеструкции любых нефтешламов, путем их вовлечения в первичное или вторичное сырье с использованием в качестве стабилизатора ТГЗК.
1. Huramshina L.V. Nefteshlamy: obrazovanie, bezopasnaya pererabotka, is-pol'zovanie. - U.: Monografiya, 2006. - 256 s.
2. Minigazimov I.N., Fayzullin A.F. Puti resheniya ekologicheskih problem na predpriyatiyah transporta nefti i nefteproduktov // Neftepererabotka i neftehimiya - 2005: Materialy mezhdu-narodnoy nauch. prakt. konf. - U: GUP INHP RB, 2005. - 350 s.
3. Ruchkinova O.I. Ekologicheskie tehno-logii: obzor osnovnyh napravleniy is-pol'zovaniya nefteothodov v kachestve vtorichnogo syr'ya // Inzhenernaya ekologiya. - 2004. - № 1. - S. 35-59.
4. GOST 10585 - 2013. Topliva neftyanoe. Mazut. Tehnicheskie usloviya. - Vved. 2015-01-01. - M: OAO «VNII NP», 2015. - 11 s.
5. Golubev, E.V. Pererabotka neftesoderzhaschih othodov v edinom proizvodstvennom cikle// Al'ternativnaya energetika i ekologiya. - 2012. - № 10. - S. 112-115.
6. Safiulina A.G, Husnutdinov I.Sh. Modelirovanie polupromyshlennoy ustanovki po utilizacii zhidkih neftyanyh othodov termomehanicheskim metodom // Vestnik Kazan. tehnol. un-ta. - 2013. - № 7. - S. 269-270.
7. ASTM D 1160. Standartnyy metod peregonki nefteproduktov pri ponizhen-nom davlenii.
