The physicochemical characteristics of oil sludge generated during the purification of industrial wastewater from oil refineries have been studied. Options for dehydration of oil sludge with sub-sequent inclusion in construction materials have been studied
treatment facilities, industrial wastewater, centrifuges, extractive distillation, gaso-line, drying, road bitumen
Главным объектом исследования являлись нефтешламы нефтеперерабатывающего предприятия: донные отложения сырьевых нефтяных резервуаров; нефтешламы очистных сооружений, образующиеся при очистке промышленных стоков различного происхождения.
Инвентаризация источников образования нефтешламов и нефтесодержащих отходов типового нефтеперерабатывающего предприятия показала целесообразность разделения их на три группы:
1. Возобновляемые – постоянно образующиеся в результате: эксплуатации и последующей зачистки трубопроводов, резервуаров, технологического оборудования; выполнения специфических технологических операций на некоторых производствах (например, при переработке тяжелых нефтяных остатков на установке замедленного коксования); ликвидации аварийных розливов нефти и нефтепродуктов.
2. Невозобновляемые – накопленные в ходе деятельности предприятия.
3. Нефтешламы очистных сооружений – образуются при очистке физико-химическими методами промышленных стоков различного происхождения.
В таблице 1 представлен состав нефтешламов, отобранных на территории типового нефтеперерабатывающего предприятия. Из данной таблицы видно, что наиболее нестабильными по составу являются нефтешламы очистных сооружений.
Таблица 1 – Состав нефтешламов
|
Образец |
Содержание, % масс. |
||
|
вода |
мех. примеси |
углеводороды |
|
|
Невозобновляемые нефтешламы (из шламонакопителей) |
10-30 |
30-50 |
10-25 |
|
Нефтешлам очистных сооружений |
25-80 |
10-30 |
20-58 |
|
Возобновляемые нефтешламы (донные отложения резервуаров) |
|||
|
Нефтяные резервуары |
0-10 |
0,1-3,0 |
87-98 |
|
Мазутные резервуары |
0-20 |
1-10 |
50-84 |
Характеристика нефтешламов водоочистных сооружений показывает, что, в первую очередь, необходимо исследовать возможность применения и переработки нефтешламов данного типа в процессах и продуктах, где не предъявляются жесткие требования по содержанию воды, механических примесей.
Одним из самых сложных моментов переработки нефтешламов является их обезвоживание. Нефтешламы водоочистных сооружений (НВОС) характеризуются повышенным содержанием воды до 80 % масс. и механических примесей – от 10 до 30 % маcс., содержание углеводородов колеблется также в широких пределах – 20-58 % масс.
Для проведения испытаний был произведен отбор проб НВОС. Результаты испытаний представлены в таблице 2. Установлено, что НВОС имеет высокую плотность, содержание воды и механических примесей. Оценивая содержание основных групп углеводородов в органической части НВОС очистных сооружений, видно, что преобладающими группами являются ароматические и парафиновые углеводороды, при этом отмечается достаточно высокая доля смол. НВОС также характеризуется высоким содержанием металлов, что связано с применением в процессе очистки коагулянтов, а также попаданием следовых количеств катализаторов и песочной пыли.
Таблица 2 – Физико-химические характеристики нефтешламов очистных сооружений
|
Показатели качества |
Значение показателя |
|
Массовая доля механических примесей, % |
20,0 |
|
Массовая доля воды, % |
59,1 |
|
Плотность при 20°С, кг/м3 |
1041 |
|
Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо, кДж/кг |
23685 |
|
Массовая доля общей серы, % |
1,3 |
|
Массовая доля углерода, % |
43,6 |
|
Массовая доля водорода, % |
8,2 |
|
Массовая концентрация металлов, ppm: алюминий кремний натрий ванадий железо |
10147 1667 373 13 9052 |
|
Групповой состав, % масс.: насыщенные углеводороды ароматические углеводороды смолы асфальтены |
19,9 55,8 20,8 3,5 |
На нефтеперерабатывающих предприятиях в качестве типового метода для подготовки НВОС используются промышленные трехфазные центрифуги таких компаний, как Flottweg и Альфа-Лаваль. На трехфазных центрифугах при переработке пеношламов с флотаторов происходит отделение нефтепродукта от водной и твердой фазы. Недостаточное эффективное разделение приводит к тому, что фазы отделяются не четко, вода, содержащаяся в пеношламе, попадает, как в нефтепродукт, так и твердую фазу – НВОС.
С целью увеличения полноты разделения нефтешлама необходимо применение на установках центрифугирования специальных высокоэффективных реагентов – флокулянтов. Флокулянты позволяют высококачественно удалить воду из НВОС, после чего дополнительные методы обезвоживания НВОС не нужны.
За счёт использования полимерных флокулянтов катионного типа удалось высокоэффективно убрать воду из пеношлама и разделить его на три фазы – обезвоженный нефтепродукт, вода и НВОС. При эффективной работе центрифуги и использовании флокулянтов можно добиться содержания воды в НВОС до 1,0 % масс. В то же время на ряде нефтеперерабатывающих предприятий наблюдается неэффективная работа центрифуг, что приводит к повышенному содержанию воды (> 50 % масс.) и механических примесей в НВОС. В качестве альтернативных способов обезвоживания НВОС предлагается рассмотреть экстракционную перегонку и сушку.
В ходе исследований проверялась возможность обезвоживания нефтешламов альтернативными методами, в частности экстрактивной ректификацией с использованием растворителей [1-4]. В качестве них применялись низкотемпературные продукты нефтеперерабатывающего и нефтехимического производств: бентол (смесь бензола и толуола), бензол, прямогонная бензиновая фракция 70-95°С, бензольная фракция 50-90°С с установки риформинга.
В лабораторных условиях была собрана установка с замкнутым циклом, которая позволяет удалять воду и возвращать используемый растворитель обратно в систему. Процесс вели при температуре в кубе 80-110°С – достаточной температуре для обезвоживания. Увеличение температуры нецелесообразно, так как это приведет уже к деструктивным изменениям нефтешлама. Процесс удаления воды из НВОС проходил плавно, гидроудары не наблюдались. Растворитель возвращался рециклом после отделения от водной фазы. По окончании испытания в колбе оставалась только твердая фаза.
Баланс обезвоживания способом ректификации с добавлением некоторых экстрактивных растворителей представлен в таблицах 3-6. Минимальный эффект по обезвоживанию наблюдается при использовании прямогонной фракции 70-95°С.
За счет применения растворителей, содержащих ароматические углеводороды, при смешении с обводнённым шламом и последующей экстрактивной перегонке, удалось удалить воду из НВОС на уровне 74,2-77,8 % и на такой же процент снизить количество твердой фазы НВОС. В оптимальном варианте (таблицы 5 и 6) удалось достичь конечного содержания воды менее 1,0 % масс.
Таблица 3 – Баланс по обезвоживанию НВОС с использованием бентола
|
Приход |
% масс. |
Расход |
% масс. |
|
Нефтешлам (обводненный) |
100 |
Нефтешлам (безводный) |
24,7-25,8 |
|
|
|
Вода + потери |
74,2-75,3 |
|
Итого |
100 |
Итого |
100 |
|
Бентол |
100 |
Бентол |
82,4 |
|
|
- |
Возвратные потери |
17,6 |
|
Итого |
100 |
Итого |
100 |
Таблица 4 – Баланс по обезвоживанию нефтешламов очистных сооружений с использованием прямогонной фракции
|
Приход |
% масс. |
Расход |
% масс. |
|
Нефтешлам (обводненный) |
100 |
Нефтешлам (безводный) |
55,4-58,8 |
|
|
|
Вода + потери |
41,2-44,6 |
|
Итого |
100 |
Итого |
100 |
|
Фр. 70-95°С |
100 |
Фр. 70-95°С |
85,9 |
|
|
|
Возвратные потери |
14,1 |
|
Итого |
100 |
Итого |
100 |
Таблица 5 – Баланс по обезвоживанию нефтешламов очистных сооружений с использованием бензола
|
Приход |
% масс. |
Расход |
% масс. |
|
Нефтешлам (обводненный) |
100 |
Нефтешлам (безводный) |
22,3 – 22,5 |
|
|
|
Вода + потери |
77,5-77,7 |
|
Итого |
100 |
Итого |
100 |
|
Бензол |
100 |
Бензол |
86,6 |
|
|
|
Возвратные потери |
13,4 |
|
Итого |
100 |
Итого |
100 |
Таблица 6 – Баланс по обезвоживанию нефтешламов очистных сооружений с использованием бензолсодержащей фракции
|
Приход |
% масс. |
Расход |
% масс. |
|
Нефтешлам (обводненный) |
100 |
Нефтешлам (безводный) |
22,2-22,7 |
|
|
|
Вода + потери |
77,3-77,8 |
|
Итого |
100 |
Итого |
100 |
|
Фр. 50-90°С |
100 |
Фр. 50-90°С |
84,8 |
|
|
- |
Возвратные потери |
15,2 |
|
Итого |
100 |
Итого |
100 |
Третьим вариантом стал процесс сушки. Без использования различных реагентов при нагреве удаление воды из НВОС происходит эффективно, но отличием от других способов является продолжительность процесса. На данный способ по обезвоживанию затрачивается большее количество времени и энергетических затрат, чем на остальные. В таблице 7 представлена сравнительная таблица по результатам использования трех методов обезвоживания НВОС.
Все три варианта удаления воды приводят к получению обезвоженной твердой фазы НВОС. Для выбора оптимального промышленного варианта для обезвоживания нужно провести дополнительные экспериментальные исследования, оценить наличие требуемого оборудования на рынке, провести оценку капитальных и эксплуатационных затрат.
Таблица 7 – Сравнительные данные по обезвоживанию НВОС
|
Способ обезвоживания |
Содержание воды, % масс. |
Длительность процесса, час |
|
|
до |
после |
||
|
Сушка |
78,0 |
следы |
3,0-4,0 |
|
Экстракционная перегонка |
менее 1,0 |
2,0-2,5 |
|
|
Реагенты |
менее 1,0 |
1,0-1,5 |
|
Таблица 8 – Характеристики дорожного битума с добавлением обезвоженного нефтешлама
|
Показатели качества |
Норма по ГОСТ 33133 |
Состав пробы |
||
|
Битум |
Добавление шлама, % |
|||
|
0,5 |
1,0 |
|||
|
Глубина проникновения иглы при 25°С, 0,1 мм |
101-130 |
118 |
116,5-118,0 |
119,0-120,5 |
|
Температура размягчения по кольцу и шару, ◦С |
не ниже 45 |
45,0 |
45,2-46,6 |
45,1-45,8 |
|
Растяжимость при 0°С , см |
не менее 4 |
4,0 |
4,0-4,2 |
4,1-4,2 |
|
Температура хрупкости, °С |
не выше минус 20 |
-25 |
-26 |
-28 |
|
Температура вспышки, °С |
не ниже 230 |
280 |
274,0-276,0 |
266,0-270,0 |
|
Изменение массы образца после старения, % |
не более 0,7 |
0,3 |
0,25- 0,3 |
0,35-0,4 |
|
Изменение температуры размягчения после старения, °С |
не более 7 |
6,4 |
6,0-6,2 |
6,0-6,3 |
Данные, представленные в таблице 8, показывают, что НВОС после обезвоживания можно дозированно вовлекать до 1 % мас. в нефтяной дорожный битум, при этом качество битума будет соответствовать требованиям НД [5].Битумные композиции могут быть использованы не только в составе асфальтобетонных смеси, но и для устройства кровель и гидроизоляции строительных конструкций.
1. Galiullin E.A., Fahrutdi-nov R.Z. Obezvozhivanie nefteshlamov termomehanicheskim metodom // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universite-ta. -2016. - T. 19, № 4. - S. 269-270.
2. Ishkov A.G., Akopova G.S., Kozlov S.I., Popov P.B., Pryskalov I.N. Ustanovki dlya utilizacii nefteshlamov // Ekologiya i promyshlen-nost' Rossii. - 2012. - № 9. - S. 18-23.
3. Lagutenko M.A., Litvinova T.A., Kosulina T.P. Napravleniya sovershenstvovaniya tehnologii termicheskogo obezvrezhivaniya neftesoderzhaschih othodov // Politematicheskiy Nauchnyy zhurnal KubGAU. - 2016. - № 123(09). - S. 71-83.
4. Chertes K.L., Nazarov V.D., Nazarov M.V., Tupicyna O.V., Galinu-rov I.R., Razumov V.Yu. Tehnologiya pererabotki nefteshlamov // Zaschita okru-zhayuschey sredy v neftegazovom komplekse. - 2013. - № 6. - S. 35-39.
5. GOST 33133. Dorogi avtomo-bil'nye obschego pol'zovaniya. Bitumy neftyanye dorozhnye vyazkie. Tehnicheskie trebovaniya. - Vved. 2015-10-01. - M: OAO «VNII NP», 2015. - 11 s.
