In the production of butyl alcohols using cobalt carbonyls as a catalyst, the ratio of isobutanol to n-butanol is approximately 1:2, and adjustment is only possible within narrow range. Isobutanol, unlike n-butanol, is a more popular product, so increasing its yield is important
butyl alcohols, hydroformylation, octane number
Изобутанол и н-бутанол могут быть использованы для дальнейших химических превращений, например, в эфиры акриловой и уксусной кислот – акрилаты, ацетаты (оба класса соединений – компоненты лакокрасочных материалов), как растворители красок, лаков, масел, жиров, натуральных каучуков и др. [1]. Бутиловые спирты также находят применение как октаноповышающие добавки к бензинам, при этом ИОЧ н-бутанола составляет 96 пунктов, в то время как изобутанола – 110, таким образом изобутанол является предпочтительнее при топливном варианте использования.
При работе производства по технологии с использованием в качестве катализатора карбонилов кобальта, соотношение изобутанола к н-бутанолу составляет примерно 1:2 (38%/62%), при этом регулировка возможна только в крайне узком диапазоне, в отличие от более современных нафтенатной и родиевой технологий. Указанные катализаторы применяются в процессе гидроформилирования (1-6), в результате образуются нормальный и изомасляный альдегиды, которые впоследствии насыщаются водородом и становятся спиртами уже на стадии гидрирования.
Образование активного гидрокарбонила кобальта и далее его превращение в координационно-ненасыщенное соединение происходит по реакции:
Co2(CO)8 + H2 → 2HCo(CO)4 → 2HCo(CO)3 + 2СО (1)
Внедрение молекулы пропилена по связи Со-Н с образованием двух изомерных пропилгидрокарбонилов происходит по реакции:
2HCo(CO)3+2СН3-СН=СН2 →н-С3Н7-Со(СО)3+ СН3-СН(СН3)-Со(СО)3 (2)
При последующем внедрении СО и Н2 образуются изомеры масляного альдегида и катализатор в исходном состоянии:
н-С3Н7-Со(СО)3 + СО → н-С3Н7-СО-Со(СО)3 (3)
СН3-СН(СН3)-Со(СО)3 → СН3-СН(СН3)-СО-Со(СО)3 (4)
н-С3Н7-СО-Со(СО)3 + Н2 + СО → н-С3Н7-СНО + НСо(СО)4 (5)
СН3-СН(СН3)-СО-Со(СО)3 → СН3-СН(СН3)-СНО + НСо(СО)4 (6)
Образование н- или изомасляного альдегида зависит от места присоединения активного атома Со к пропилену по двойной связи: или к наиболее гидрированному атому (преимущественно) с образованием нормального изомера, или к соседнему – с образованием соединения изостроения. Таким образом, видно, что соотношение н- и изобутиловых спиртов обусловлено химизмом процесса. Изменение доли изобутанола в сумме произведенных бутиловых спиртов согласно литературным данным осуществляется путем изменения параметров технологического режима на стадии гидроформилирования (повышение температуры, снижение давления, корректировка соотношения Н2:СО до 1,0:1,0 – 0,95:1,05).
Проведенное исследование (фиксированный пробег) позволило сделать следующие выводы.
Соотношение Н2/СО обычно поддерживается на требуемом уровне 1:1 в соответствии со стехиометрией химических реакций. Повышение температуры в реакторах оксирования со средних 175 °С до максимальных 185 °С не оказало существенного влияния на выход изобутанола (прирост в пределах 1% от периода сравнения, что может быть вызвано рядом других факторов); при этом в коммуникациях реакторов оксирования были обнаружены отложения, похожие на металл, анализ которых подтвердил предположение о разрушении карбонилов кобальта в условиях фиксированного пробега при 185°С. Основным компонентом отложений из реакторов является кобальт, содержание которого составляет 94,21 %. Работа в таком режиме может повлечь закупорку коммуникаций с последующей остановкой производства и длительным ремонтом.
Понижение давления в системе осуществлялось с 240 до 220 кгс/см2 ступенчато по 5-10 кгс/см2 в месяц. Анализ полученных данных по выработке бутиловых спиртов показал, что периоды повышенного давления (до 240 кгс/см2) характеризуются минимальной долей изобутанола на уровне 37-38%, и наоборот, при работе установки на давлении 220 кгс/см2 был достигнут максимальный выход изобутанола по отношению к н-бутанолу – 41,5%/58,5%. Побочные эффекты не отмечены.
Таким образом, в ходе исследования определено, что основным способом увеличения доли изобутанола в смеси бутиловых спиртов является работа стадии гидроформилирования на пониженном давлении.
1. Obschaya himiya. Uchebnik / Pod red. Dunaeva S.F.. - M.: Academia, 2017. - 160 c.
