Quantum chemical modeling of intramolecular prototropy in the semiquinone radical – 3,6-di-tert-butyl-2-hydroxyphenoxyl – was performed using DFT (B3LYP/6-31+G(d,p)) in various solvents. The study investigated the effect of solvents on activation energy, geometry, charge distribution
prototropy, semiquinone radical, DFT, solvent, intramolecular bond
Проведено квантово-химическое моделирование внутримолекулярной водородотропии в семихинонном радикале – 3,6-дитретбутил-2-оксифеноксиле – с использованием теории функционала плотности, DFT (B3LYP/6-31+G(d,p)), и модели CPCM для учета сольватационных эффектов. Семихинонные радикалы, благодаря стабилизации неспаренного электрона резонансом и стерической защитой, являются идеальными спиновыми зондами, так как внутримолекулярная водородная связь влияет на распределение спиновой плотности и ЭПР-спектры. При оптимизации геометрии определены кинетические и зарядовые параметры миграции водорода между кислородами в зависимости от растворителя (толуол, тетрагидрофуран, нитробензол) в сравнении с параметрами в вакууме (см. таблицу и рисунок).
Таблица
Энергетические, геометрические и электронные характеристики молекулы
семихинонного радикала, соответствующие структуре переходного состояния,
в различных растворителях
|
Среда |
ΔЕ, |
R(О-Н), Å |
R(О-О), Å |
Заряд (Н), е |
Заряд (О), е |
|
Вакуум |
31,59 |
1,24679 |
2,33125 |
0,36385 |
-0,47946 |
|
Толуол |
31,95 |
1,24585 |
2,33063 |
0,36815 |
-0,50104 |
|
Тетрагидрофуран |
32,04 |
1,24518 |
2,33016 |
0,36929 |
-0,51248 |
|
Нитробензол |
32,05 |
1,24462 |
2,32982 |
0,36943 |
-0,51703 |
Результаты показали, что энергия активации процесса (ΔE) возрастает от 31,59 кДж/моль (в вакууме) до 32,05 кДж/моль в нитробензоле, что связано с поляризацией и стабилизацией зарядов. Нитробензол (ε≈35) оказывает наибольшее влияние, а толуол (ε≈2,4) – минимальное.
Рисунок – Профиль IRC процесса внутримолекулярной водородотропии в семихинонном радикале в некоторых растворителях: 1 – вакуум; 2 – толуол; 3 – тетрагидрофуран; 4 – нитробензол
Геометрические параметры зависят от полярности: R(O–H) уменьшается с 1,2468 Å (вакуум) до 1,2446 Å (нитробензол), а R(O–O) – с 2,3313 Å до 2,3298 Å, что указывает на перераспределение электронной плотности. Заряд на водороде возрастает (с 0,36385e до 0,36943e), а на кислороде становится более отрицательным (от −0,47946e до −0,51703e), подтверждая усиление поляризации. Таким образом, полярность растворителя существенно влияет на энергетические, геометрические и электронные характеристики семихинонного радикала.
1. Nikol'skiy, S. N., Abilkanova, F. Zh., Golovenko, A. S., Pustolaikina, I. A. i dr. Issledovanie intermolekulyarnogo protonnogo obmena 3,6-di-tert-butil-2-oksifenoksila s N-fenilantranilovoy kislotoy metodom EPR-spektroskopii / Nikol'skiy S. N. – Tekst : neposredstvennyy // Byulleten' Karagandinskogo universiteta. Himich. seriya. – 2020. – № 2(98). – S. 35–41.
2. Bedran, Z. V., Zhukov, S. S., Abramov, P. A., Tyurenkov, I. O. i dr. Vozdushno aktiviruemoe obrazovanie semihinona i dissociaciya karbonovoy kisloty v melanine, vyyavlennye metodom infrakrasnoy spektroskopii / Z. V. Bedran – Tekst : neposredstvennyy // Polymers. – 2021. – T. 13, № 24. – S. 4403.
3. Gerra, V. D., Odella, E., Cuy, K. Rol' vnutrimolekulyarnoy vodorodnoy svyazi v redokssvoystvah naphtohinonov kislot / Gerra V. D. – Tekst : neposredstvennyy // Chemical Science. – 2024. – T. 15. – S. 17425–17434.
