Quantum-chemical calculations of the intermolecular proton transfer reaction from 3,6-di-tert-butyl-2-hydroxyphenoxyl to 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) in the gas phase were carried out. The density functional theory (DFT) method was used within the UB3LYP approximation with the 6-31+G(d,p) basis set. Analysis of the data allows us to obtain the energy characteristics of the studied system
quantum chemical research, DABCO, transition state, bases, radical
Квантово-химические методы исследования широко используются для описания поведение атомов и молекул в химических реакциях. Эти методы позволяют установить энергетические характеристики протекаемых процессов, а также вычислить скорости химических реакций. Квантово-химические методы представляют собой различные приближения, в том числе и широко распространённые методы функционала плотности, сочетающие в себе как относительно высокую скорость расчетов, так и приемлемую точность.
DABCO (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан) представляет собой стабильное гетероциклическое соединение с двумя третичными аминогруппами, являющееся достаточно сильным основанием (рКа = 8,8), которое широко используется в синтетической химии и катализе. 3-6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил – спиновый зонд кислотного типа, который с помощью динамической ЭПР-спектроскопии в неводной среде используется для оценки кинетической основности различных органических оснований.
В пакете ORCA, методом теории функционала плотности (DFT) UB3LYP с базисным набором 6-31+G(d,p) проведена оптимизация геометрии начального, конечного и переходного состояний, колебательный анализ реакции переноса протона в системе 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил – DABCO. Результаты приведены в таблице и на рисунке. В квантово-химических исследованиях процедура IRC (Intrinsic Reaction Coordinate) используется для отслеживания минимального энергетического пути (MEP) на поверхности потенциальной энергии (PES), связывающего переходное состояние (TS) с реагентами и продуктами.
Рисунок – Модель и расчеты IRC системы 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксил – DABCO (газовая фаза)
Таблица
Энергии образования комплексов 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксила
с DABCO (метод DFT (UB3LYP/6-31G+(d, p)))
|
Параметр |
Реагент |
Переходное состояние |
Продукт |
|
E, a.e. |
-1042,0623 |
-1042,0608 |
-1042,0612 |
|
S, кал/(моль∙К) |
171,04 |
168,90 |
169,69 |
|
D, Debye |
1,18 |
3,82 |
5,45 |
Квантово-химический анализ для газовой фазы показал, что переходное состояние имеет энергетический барьер 3,9 кДж/моль, а разница между переходным состоянием и продуктом (ионной парой) составляет 1,0 кДж/моль. Изменения энтропии (S) и дипольного момента (D) подтверждают структурные перестройки в ходе протолитической реакции DABCO с 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксилом.
1. Bofill Dzh. M., Kuapp U. Puti protekaniya reakciy i perehodnye sostoyaniya // Teoreticheskaya himiya. – 2011. – 128(6). – S. 533-554.
2. Kruglyak, Yu. A. Kvantovoe modelirovanie v kvantovoy himii na kvantovyh komp'yuterah. – Odessa: TES, 2020. – 399 s.
3. Nikol'skiy, S. N. Modelirovanie spektrov EPR 3,6-di-tret-butil-2-oksifenoksila v reakcii mezhmolekulyarnogo perenosa protona // Vestnik KarGU. Ser. him. – 2006. – S. 39.
