По результатам квантово-химического изучения в рамках теории функционала электронной плотности методом В3LYP/6-311++G (d,p) предложен механизм реакции образования тиакра-унэфира. Показано, что начальной стадией реакции является атака тиольной группы молекулы реагента по хлорзамещенному атому углерода пропаргилхлорида. Далее следует изомеризация ацетиленового продукта в алкадиеновое производное с кумулированными связями. Димеризация полученного алленового полупродукта приводит к образованию макроцикла
механизмы реакций, нуклеофильное замещение, тиакраунэфир, ацетилен-алленовая аллильная перегруппировка, теория функционала электронной плотности, B3LYP
Макрогетероциклы обладают уникальными комплексообразующими свойствами с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, являются катализаторами многих органических реакций, способны переносить катионы металлов через мембраны [1].
В настоящей работе проведено квантово-химическое исследование механизма образования макроцикла (2Z,8Z)-2,8-диметил-1,7-диокса-4,10-дитиациклододека-2,8-диена 3 в результате взаимодействия пропаргилхлорида 1 с меркаптоэтанолом 2.
Оптимизацию геометрии всех локализованных стационарных точек, поиск переходных состояний и гармонический колебательный анализ выполняли при использовании программного пакета GAUSSIAN 09 в рамках теории функционала электронной плотности методом B3LYP/6-311++G(d,p) с учетом эффекта растворителя (гидразингидрата) в рамках модели поляризуемого континуума IEFPCM.
До момента взаимодействия формируется предреакционный комплекс PRC-1. В результате нуклеофильного замещения атома хлора пропаргилхлорида на сульфид-анион меркаптоэтанола (который генерируется в щелочной среде) образуется продукт монозамещения IC-1. Далее происходит ацетилен-алленовая перегруппировка ацетиленового продукта IC-1 в более устойчивое алкадиеновое производное с кумулированными связями IC-2 (схема 1).
Схема 1
Далее, в результате димеризации интермедиата IC-2 образуется двенадцатичленный гетероциклический продукт 3 (схема 2).
Схема 2
Сначала формируется предреакционный комплекс PRC-2. В результате нуклеофильного присоединения гидроксогруппы одной молекулы IC-2, выступающей в качестве реагента, к электрофильному sp-гибридизованному атому углерода другой молекулы IC-2-субстрата, предреакционный комплекс PRC-2 превращается в промежуточное соединение IC-3. Заключительной стадией димеризации является гетероциклизация полученного продукта IC-3 в конечный тиакраунэфир 3 за счет подобной нуклеофильной атаки второй гидроксогруппы по концевым атомам углерода алленового фрагмента.
Сравнение на квантово-химическом уровне участия нуклеофильных центров (-SH и -ОН) в рассматриваемых реакциях убедительно показывает предпочтительную роль более нуклеофильного центра (тиолят-аниона) как в процессе замещения, так и в реакции присоединения к алленовой системе.
1. Караулова Е.Н. Реакции насыщенных циклических сульфидов // Успехи химии. 1988. Vol. 77. Вып. 2. P. 1131-1169.
