Based on the results of a quantum chemical study within the framework of electron density functional theory using the B3LYP/6-311++G (d,p) method, a reaction mechanism for the formation of thiacrown ether has been proposed. It was shown that the initial step of the reaction is an attack by the thiol group of the reagent molecule on the chlorine-substituted carbon atom of propargyl chloride. This is followed by isomerization of the acetylene product to an alkadiene derivative with cumulated bonds. Dimerization of the resulting allene intermediate leads to the formation of a macrocycle
reaction mechanisms, nucleophilic substitution, thiacrown ether, acetylene-allene allylic rearrangement, electron density functional theory, B3LYP
Макрогетероциклы обладают уникальными комплексообразующими свойствами с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, являются катализаторами многих органических реакций, способны переносить катионы металлов через мембраны [1].
В настоящей работе проведено квантово-химическое исследование механизма образования макроцикла (2Z,8Z)-2,8-диметил-1,7-диокса-4,10-дитиациклододека-2,8-диена 3 в результате взаимодействия пропаргилхлорида 1 с меркаптоэтанолом 2.
Оптимизацию геометрии всех локализованных стационарных точек, поиск переходных состояний и гармонический колебательный анализ выполняли при использовании программного пакета GAUSSIAN 09 в рамках теории функционала электронной плотности методом B3LYP/6-311++G(d,p) с учетом эффекта растворителя (гидразингидрата) в рамках модели поляризуемого континуума IEFPCM.
До момента взаимодействия формируется предреакционный комплекс PRC-1. В результате нуклеофильного замещения атома хлора пропаргилхлорида на сульфид-анион меркаптоэтанола (который генерируется в щелочной среде) образуется продукт монозамещения IC-1. Далее происходит ацетилен-алленовая перегруппировка ацетиленового продукта IC-1 в более устойчивое алкадиеновое производное с кумулированными связями IC-2 (схема 1).
Схема 1
Далее, в результате димеризации интермедиата IC-2 образуется двенадцатичленный гетероциклический продукт 3 (схема 2).
Схема 2
Сначала формируется предреакционный комплекс PRC-2. В результате нуклеофильного присоединения гидроксогруппы одной молекулы IC-2, выступающей в качестве реагента, к электрофильному sp-гибридизованному атому углерода другой молекулы IC-2-субстрата, предреакционный комплекс PRC-2 превращается в промежуточное соединение IC-3. Заключительной стадией димеризации является гетероциклизация полученного продукта IC-3 в конечный тиакраунэфир 3 за счет подобной нуклеофильной атаки второй гидроксогруппы по концевым атомам углерода алленового фрагмента.
Сравнение на квантово-химическом уровне участия нуклеофильных центров (-SH и -ОН) в рассматриваемых реакциях убедительно показывает предпочтительную роль более нуклеофильного центра (тиолят-аниона) как в процессе замещения, так и в реакции присоединения к алленовой системе.
1. Karaulova E.N. Reakcii nasyschennyh ciklicheskih sul'fidov // Uspehi himii. 1988. Vol. 77. Vyp. 2. P. 1131-1169.
