При синтезе бис(1-хлорпропенил)селенида из Е-изомера 1,3-дихлорпропена и селена в системе гидразингидрата-КОН получена смесь изомеров E,Z-; E,E и Z,Z в соотношении 1:1,2:0,7. Обсуждается возможный механизм изомеризации
1,3-дихлорпропен, гидразингидрат-КОН, E-Zизомеризация
1,3-Дихлорпропен содержит два атома хлора, присоединенных к sp3- и sp2-гибридизованным атомам углерода и их расположение относительно двойной связи предопределят существование двух геометрических изомеров Eи Z, которые существенно различаются по температуре кипения (112 и 1040 С) [1]. В научных исследованиях обычно используется смесь изомеров этого реагента. Так в работах [2,3] использована смесь в соотношение E:Z 1,1:1. Взаимодействие этих изомеров в основно-восстановительной системе гидразингидрат-КОН с халькогенирующими реагентами позволяет получать новые типы ненасыщенных халькогенорганических соединений, перспективных для создания практически полезных веществ.
Изученные реакции халькогенирования [2,3] протекают прежде всего путем замещения хлора при sp3-гибридизованом атоме углерода на халькогенильный остаток. Второй атом хлора в мягких условиях остается инертным. Однако его дальнейшее участие все-таки возможно, но при этом предполагается [3], что предварительно промежуточные соединения претерпевают аллильную перегруппировку:
|
|
|
|
Такая перегруппировка приводит к изменению гибридизации атома углерода при хлоре и делает возможным протекание реакции замещения [3]. Аллильная перегруппировка в щелочной среде осуществляется через промежуточное образование карбаниона, стабильность которого зависит от свойств соседнего атома Y.
В работе [3] показано, что аллильная перегруппировка облегчается в ряду заместителей PhSe<C6H5CH2S<PhS.
Нами в реакции с селеном использован один изомер (Е-1,3-дихлорпропен), отогнанный из товарной смеси E- и Z-изомеров. Конфигурация выделенного изомера надежно подтверждена методом ЯМР 1Н (3JHH=13.2 Гц).
При температуре 500 С в течение 5 ч с выходом 31 % выделена смесь трех изомеров бис(1-хлорпропенил)селенида (E,Z-, E,E- и Z,Z-изомеров) в соотношение 1:1,2:0,7:
Протекание изомеризации невозможно за счёт простого вращения вокруг связи Cl-Csp2. Нами предположено, что образующийся первоначально изомер Е,Е депротонируется, предвещая протекание аллильной перегруппировки. Образования аниона на стадии депротонирования – реакция обратимая.
Продукт аллильной перегруппировки снова превращается в бис(хлорпропенил)селенид, но уже и с другой конфигурацией.
Спектральные и аналитические данные были получены с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования ИрИХ СО РАН.
1. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л.А. Ошина. - М.: Химия. 1978. - 656 с.
2. Леванова, Е.П., Никонова, В.С., Розенцвейг, И.Б., Корчевин, Н.А. Халькогенирование 1,3-дихлорпропена элементными халькогенами в системе гидразингидрат-основание. // ЖОХ. 2016. Т. 86. №6. С. 952-957.
3. Леванова, Е.П., Грабельных, В.А. Корчевин, Н.А. и др. Влияние халькогенильного заместителя на протекания аллильной перегруппировки при халькогенировании 1,3-дихлорпропена. // ЖОХ. 2016. Т. 52. №5. С. 631-639.
