Проведено квантово-химическое моделирование механизма взаимодействия пропаргилхлорида с 1,3-пропандитиолятом калия в системе гидразингидратКОН с использованием комбинированного подхода CCSD(T)/6-31+G*//B3LYP/6-311++G**. Установлены элементарные стадии реакции, возможные промежуточные соединения и переходные состояния
механизмы реакций, нуклеофильное замещение, прототропная аллильная перегруппировка, теория функционала электронной плотности, B3LYP, CCSD(T)
Проведено исследование взаимодействия пропаргилхлорида 1 с 1,3-пропандитиолятом калия 2 в системе гидразингидрат-КОН [1], которое может приводить к образованию трех различных гетероциклических соединений: 2-метилен-1,4-дитиепана 3, 4,6,7,8-тетрагидро-1,5-дитиоцина 4 и 2-метил-6,7-дигидро-5Н-1,4-дитиепина 5:
Оптимизацию геометрии всех локализованных стационарных точек, поиск переходных состояний и гармонический колебательный анализ выполняли в программном пакете GAUSSIAN 09 в рамках теории DFT IEFPCM B3LYP/6-311++G (d, p). Уточнение энергий стационарных точек осуществляли с помощью одноточечного вычисления методом CCSD(T)/6-31+G (d).
На рисунке 1 представлен энергетический профиль рассматриваемой реакции.
Рисунок 1 - Энергетический профиль реакции пропаргилхлорида 1 с 1,3-пропандитиолятом 2, приводящей к образованию гетероциклов 3, 4, 5.
Установлены следующие стадии первого пути реакции: 1 - замещение атома хлора пропаргилхлорида на один из сульфид-анионов 1,3-пропандитиолята с образованием продукта монозамещения IC-1; 2 – внутримолекулярная гетероциклизация интермедиата IC-1 за счет нуклеофильной атаки тиолят-анионов по интернальному атому углерода ацетиленового фрагмента (направление 1) с образованием продукта 3 или по терминальному атому углерода (направление 2) с образованием продукта 4. Альтернативным путем возможного превращения интермедиата IC-1 может быть ацетилен-алленовая перегруппировка (направление 3) с образованием кумулированного диенового производного IC-2 с его дальнейшим замыканием в цикл 5.
1. Дерягина, Э. Н. Синтез халькогенорганических соединений в основных восстановительных системах / Э. Н. Дерягина, Н. В. Руссавская, Л. К.Паперная и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 11. - С. 2395.
