Проведены квантово-химические расчёты структуры и протолитической способности щавельной кислоты методом DFT (UB3LYP/6-31+G(d,p)) в газовой фазе и с учётом растворителя (толуол). Анализ полученных данных говорит о влиянии среды на электронную структуру и энергетические характеристики переходного состояния
квантово-химические расчёты, водородная связь, межмолекулярные водородные связи, комплексы, энергия комплексообразования, теория функционала плотности
В настоящее время уникальность двухосновных карбоновых кислот обусловлена наличием в их молекулах двух карбоксильных групп, которые способны вступать в кислотно-основные и радикальные реакции, формируя сложные межмолекулярные взаимодействия, а также повышенным фундаментальным интересом к ним в сфере исследований квантовой химии, биохимии и современной медицины, в области фармации. Современные инструментальные методы позволяют исследовать кинетику элементарных химических процессов, протекающих в нано- или фемтосекундных режимах. Однако не всегда удается экспериментальными методами зарегистрировать каждую отдельную стадию быстрых реакций. Поэтому для предсказания электронной структуры и физико-химических свойств различных молекул широко используются компьютерные технологии и вычислительное моделирование [1].
При помощи методов спектроскопических исследований был смоделирован механизм межмолекулярного обмена протонами между семихиноновым радикалом (СР (I), Q●) и H*Х-кислотами, приведённый на схеме ниже.
|
|
На первом этапе (A) реагенты образуют промежуточное состояние (B) с перераспределением связей. В переходном состоянии (C) происходит ключевой этап реакции, приводящий к формированию продуктов (B₁ → A₁). Этот процесс отражает динамику химического превращения, изменения молекулярной структуры и комплексообразование СР (I) со щавелевой кислотой (H*Х).
Оптимизацию геометрии всех локализованных стационарных точек перехода, поиск переходных состояний и гармонический колебательный анализ выполняли в программном пакете ORCA с использованием метода DFT (UB3LYP) и базисного набора 6-31+G(d,p). В таблице представлены энергии образования комплекса, где E₁ – начальная энергия системы, а E₂ – энергия переходного состояния, используемые для расчёта энергии активации (ΔЕ = Eₐ).
Таблица
Энергии образования комплекса щавельной кислоты с 3,6-ди-терт-бутил-2-гидроксифеноксилом, рассчитанные методом DFT (UB3LYP/6-31G+(d,p))
|
Фаза |
Дикарбоновая кислота |
Модель поляризуемой среды |
Е1, a.е.* |
Е2, a.е.* |
∆E, a.е* |
Eа,
|
|
Газовая фаза |
Щавелевая кислота HOOC-COOH |
Без учёта |
–1075,0432 |
–1075,0318 |
0,0114 |
30 |
|
Раствор (толуол) |
Щавелевая кислота HOOC-COOH |
Solvation Model Densiti (SMD) |
–1075,0680 |
–1075,0508 |
0,0100 |
26 |
|
Примечание: *1 a.е. = 2625,5 кДж·моль-1 |
||||||
Установлено, что растворитель (толуол) снижает активационный барьер комплексообразования щавелевой кислоты с семихиноновым радикалом.
1. Kurmanova, A. F. DFT Study of Complexation Reactions Involving Dicarboxylic Acids: Hydrogen Bonds, Influence of Solvent Nature / A. F. Kurmanova, F. Zh. Abilka-nova, A. S. Rakhimzhanova, I. A. Pustolaikina // Bulletin of the Karaganda University. Chemistry Series. – 2022. – No. 2(106). – P. 43-51.
