Битумы – это один из важнейших продуктов вторичной нефтепереработки. Они представляют собой высоковязкие жидкости черного или темно-бурого цвета. Они применяются в качестве связующих материалов в строительстве дорог (дорожные битумы), зданий и сооружений (строительные и гидроизоляционные битумы) [1-4].
По своему составу битумы представляют собой смесь тяжелых (высокомолекулярных) углеводородов различной природы. В основном в их составе содержатся [5]:
- асфальтены – твёрдые компоненты битумов с наибольшей молекулярной массой. Как правило, представляют собой полиядерные ароматические соединения. Отличаются хрупкостью и тугоплавкостью;
- асфальтогеновые кислоты – производные асфальтенов, обладающие кислотными свойствами;
- смолы – высоковязкие аморфные малолетучие высокомолекулярные вещества. Так же, как и асфальтены, имеют полиядерную ароматическую структуру и могут содержать гетероатомные группы и соединения металлов;
- масла – компоненты битумов, обладающие наименьшей молекулярной массой. Они представляют собой вязкие жидкости и могут содержать алифатические, нафтеновые, моно- и полиароматические соединения различной структуры;
- карбены – высокомолекулярные производные двухвалентного углерода, отличающиеся высокой реакционной способностью. Представляют собой продукты термической деструкции асфальтенов;
- карбоиды – высокомолекулярные соединения нефти, отличающиеся трехмерной структурой, близкой к углям или коксу. Содержатся в тяжелых нефтяных остатках в относительно небольших количествах.
Соотношение данных компонентов определяет, в первую очередь, свойства получаемого битума:
- твердость (характеризуется глубиной проникания иглы в образец);
- вязкостно-температурные характеристики (вязкость, температура размягчения по методу кольца и шара, температура хрупкости);
- растворимость в углеводородных растворителях и нерастворимость в воде;
- адгезионные характеристики (адгезия, водостойкость);
- прочностные характеристики (прочность, эластичность, растяжимость).
Основу для товарных битумов получают из тяжелых нефтяных остатков (остатки от перегонки нефти, крекинг-остатки, гудроны) различными способами [3, 6]:
- глубокая вакуумная перегонка;
- деасфальтизация различными экстрагентами;
- окисление воздухом при высокой температуре.
Ввиду низкого качества исходного нефтяного сырья [7] свойства получаемой основы для битумов зачастую оказываются хуже, чем требуемые по ГОСТ или по заданию заказчика, например, для производства битумов специального назначения [8]. Поэтому полученную основу направляют на стадию компаундирования, где ее смешивают с различными добавками или присадками.
Существует несколько основных типов присадок:
- модификаторы прочностных свойств;
- адгезионные;
- влияющие на температурные свойства;
- эмульгаторы и стабилизаторы битумной композиции.
Как правило, в качестве присадок используются специально синтезируемые продукты нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Например, согласно [2] в качестве таких добавок могут использоваться нефтепродукты с меньшей по сравнению с битумами вязкостью – гудроны, мазуты, тяжелые масла. Это позволяет снижать вязкость битумов, а также повышать их растворимость.
Другим распространенным классом присадок к битумам являются полимерные соединения. Среди них в первую очередь, большое распространение получили присадки на основе различных эластомеров [9]. Они придают битуму эластичность и упругость. Кроме того, битумы, модифицированные каучуком (в определенном соотношении), отличаются хорошей морозоустойчивостью и влагостойкостью.
С учётом того, что все эти добавки представляют собой товарные продукты, и их количество в составе конечной битумной композиции может составлять до 50 % масс., их применение может негативно сказываться на экономической эффективности производства.
Одним из распространенных вариантов решения данной проблемы является использование более дешевых компонентов, в том числе полученных на основе вторичных материальных ресурсов. В рамках работы будет рассмотрена возможность применения отходов или побочных продуктов нефтеперерабатывающего и нефтехимического производства в качестве присадок к битумам.
Одним из распространенных отходов производства являются отработанные масла различного назначения [10, 11]. Они позволяют корректировать вязкость и твердость получаемого битума, частично влияют на его пластификацию. В зависимости от требуемой вязкости также можно использовать такие отходы, как ловушечный нефтепродукт, «черный соляр», некондиционный гудрон и другие высоковязкие отходы нефтепереработки. С учетом сложности утилизации отработанных масел введение их в состав битумной композиции имеет еще и хорошие экологические перспективы.
Не менее распространенным типом добавки к битумам являются полимерные материалы различного строения. Соответственно, отходы их производства также могут найти применение в этой области.
Например, в качестве одной из присадок часто используется такой вид отходов производства полиэтилена, как низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ). Введение небольших количеств НМПЭ в состав битумной композиции улучшает ее вязкостно-температурные и прочностные характеристики [12].
Также хорошие результаты показывает введение в битумы некондиционных полиолефинов – полиэтилена и полипропилена [13, 14]. Это могут быть как вторичные полимеры, так и некондиционные по цветности или по гранулометрическому составу продукты производства. Они улучшают пластичность битума, а также его вязкостно-температур-ные характеристики.
Кроме полимерных добавок возможно также применение различных продуктов конденсации их исходных мономеров. Например, одним из возможных модификаторов в этом плане может стать кубовый остаток ректификации стирола (КОРС) или тяжелая смола пиролиза. Такие отходы можно использовать не только для разжижения битума, но и для улучшения его пластичности и адгезии за счет полимеризации непредельных компонентов (стирола, дивинидбензола и т.д.) в их составе [15].
Помимо полимерных добавок, повышающих механические свойства битумов, для увеличения их адгезионных характеристик возможно введение ПАВ различной природы [2].
В качестве основы для получения таких ПАВ может быть использован кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (КОБС) [16]. В зависимости от способа модификации из него можно получать не только анионные или катионные ПАВ, но и пластификаторы, например, диоктилфталат, диоктилтерефталат и другие. Благодаря смешанному составу таких пластификаторов увеличивается глубина проникновения иглы и снижается температура размягчения получаемой композиции [17].
Разнообразие присадок к битумам дает не только широкие возможности для модификации свойств битумных композиций, но и позволяет использовать материалы различного состава и качества, в том числе и вторичные материальные ресурсы (отходы производства, отходы потребления или некоторые виды попутной продукции). Благодаря тому, что вторичные материальные ресурсы имеют низкую стоимость и зачастую не требуют дополнительных затрат для подготовки к использованию в качестве присадок, их применение будет положительно сказываться не только на экологичности производства, но и на его экономической эффективности.
