Россия
В рамках данной работы для формирования гибридных композиционных мембран в условиях радикального инициирования получены сополимеры 4-винилпиридина и стиролсульфоната натрия. Охарактеризованы состав, строение и свойства сополимеров, рассчитаны константы относительной активности мономеров и параметры микроструктуры полимерных цепей
радикальная сополимеризация, стиролсульфонат натрия, 4-винил¬пиридин, константы относительной активности
В последнее время все большее внимание исследователей привлекают полимерные композиционные материалы с ионопроводящими свойствами для получения мембран [1], что связано с огромными возможностями модификации их проводящих, механических и химических свойств. Так, модифицирование органических ионпроводящих макромолекул неорганическими компонентами (оксиды кремния и циркония, оксиды церия, углеродные материалы по типу нанотрубок и фуллеренов, фосфорновольфрамовая, кремнийвольфрамовая, полисурьмяные кислоты) направлено на повышение влагоудерживающей способности, протонной проводимости конечных композитов, а также предотвращение дегидратации получаемых на их основе материалов.
Также в последнее время интенсивно развивается направление, связанное с непосредственным синтезом неорганических фрагментов в структуре сформированного органического полимера методом золь-гель синтеза. При этом неорганическую компоненту формируют путем гидролитической поликонденсации алкоксисиланов с образованием блоков полисилсесквиоксанов [2].
Целью данной работы являлся синтез и исследование свойств сополимеров стиролсульфоната натрия (ССт) и азотсодержащего гетероциклического мономера – 4-винилпиридина (ВП). Для установления состава, структуры и свойств сополимеров использовали методы элементного анализа, турбидиметрического титрования, ИК спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С, термического анализа. Расчет констант относительной активности мономеров для изученных систем проводили нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD.
Сульфированные сополимеры ССт и ВП представляют собой порошкообразные вещества, обладающие хорошей растворимостью в воде и ограниченной – в ДМФА и ДМСО. Мономодальный характер кривых турбидиметрического титрования растворов продуктов говорит о получении в ходе процесса истинных сополимеров. Данные ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С свидетельствуют о протекании реакции сополимеризации по винильным группам исходных мономеров. Результаты элементного анализа, расчетные составы сополимеров, а также некоторые характеристики полученных продуктов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты сополимеризации стиролсульфоната натрия с 4-винилпиридином
|
МВП, % мол. |
Данные элементного анализа, % масс. |
mВП, % мол. |
Выход, % |
Относительная вязкость |
Константы относительной активности мономеров |
Средние длины блоков звеньев в сополимере |
||
|
S |
N |
LВП |
LССт |
|||||
|
0,05 |
15,01 |
0,81 |
0,112 |
20,8 |
1,15 |
rВП = 0,171 rССт = 0,875 |
1 |
18 |
|
0,25 |
15,53 |
0,78 |
0,108 |
24,1 |
1,19 |
1 |
12 |
|
|
0,50 |
14,52 |
1,33 |
0,216 |
57,1 |
1,27 |
2 |
10 |
|
|
0,75 |
11,44 |
3,25 |
0,3875 |
70,6 |
1,32 |
4 |
3 |
|
|
0,95 |
11,82 |
5,67 |
0,592 |
79,9 |
1,43 |
7 |
2 |
|
На основании рассчитанных констант сополимеризации были охарактеризованы параметры микроструктуры сополимеров. Длины блоков звеньев мономеров зависят от состава исходной смеси, изменяются в широких пределах и могут составлять от 18 до 1. Сополимеры обладают значительной термоокислительной устойчивостью (температуры разложения составляют от 400 °С).
Возможность широкого изменения длин блоков звеньев в составе сополимеров позволит влиять на ионпроводящие свойства гибридных композитов, сформированных на их основе. Следовательно, полученные сополимеры могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для дальнейшего формирования гибридных композиционных мембран.
1. Korchagin O.V., Tarasevich M.R. Current-generating reactions in fuel cells with proton-conducting and anion-conducting electrolytes // Electrochemical energy. – 2014. – Vol. 14. – № 3. – pp. 117-132.
2. Unno M., Suto A., Matsumoto T. Laddersiloxanes – silsesquioxanes with defined ladder structure // Russian Chemical Reviews. – 2013. – Vol. 82. – № 4. – pp. 289-302.
